2.2 磺化方法

2. 磺氧化法 自由基反应
RH+ SO2 O2 +
光
RSO2OOH RSO2OH + H2SO4
RSO2OOH +SO2 + H2O
产物经过碱中和后得到仲烷基磺酸盐 （SAS）。 紫外线引发氧磺化加水目的：使反应过 程中生成的过氧磺酸水解，防止进一步磺化， 利于磺酸的分出和保证产品色泽浅淡；使反 应过程中生成的棕色物溶解，以保证紫外线 畅通无阻。
当磺化液中游离硫酸的含量下降到 3~4%时，应停止通入苯，否则将生成大 量二苯砜。 将被磺化物以气体形式通入硫酸中， 反应生成的水与过量芳烃形成共沸物一 起蒸出。
七、磺氯化和磺氧化 1. 磺氯化法
反应历程
为抑制烷烃的氯化反应，SO2/Cl2的物 质量比为(1.05~1.10):1；为减少二磺 氯化物量，必须控制烷烃转化率。
二、三氧化硫磺化法 1. 用三氧化硫磺化的方式
（1）气体三氧化硫磺化 直接使用三氧化硫的转化气或用干燥的空 气来稀释三氧化硫，使其含量在2—8％，用膜 式反应器与有机物接触反应，这样，反应的热 效应小，易于控制。此法，生产能力大，工艺 流程短，副产物少，产品质量高。此法已广泛 用于十二烷基苯磺酸钠的生产。
Cl NO2
+ 2NaHSO3 + MgO
NO2
60～ 60～66℃ 水介质
SO3H NO2
+ MgCl2 + H2O
NO2
此法还可用于苯系多硝基化合物的精制
五、烘焙磺化法 适用于芳伯胺的磺化。烘焙磺化的反 应历程，是首先由芳胺与硫酸成盐，在 高温下脱水生成芳胺基磺酸，再经过高 温烘焙，进行内分子重排，生成对位(或 邻位)氨基芳磺酸。
三、氯磺酸磺化法 活性: SO3>ClSO3H>H2SO4
O Cl S
δ+
O OH HO S O OH
O
特点：（1）易水解； （2）价格贵，应用少； （3）产品纯度高。
1.制取芳磺酸 制取芳磺酸 用等摩尔比或稍过量的氯磺酸， 得到的产物是芳磺酸
由于芳磺酸是固体，上述反应需要 在溶剂中进行，常用的溶剂有硝基苯、 邻硝基乙苯、邻二氯苯、二氯乙烷、四 氯乙烷、四氯乙烯等。
投料方式
液态： 液态：反应温度下逐步将磺化剂加入被磺 制备单磺化物 化物中，如萘、甲苯等的磺化。 化物中，如萘、甲苯等的磺化。 固态：低温下将被磺化物加入磺化剂中， 固态：低温下将被磺化物加入磺化剂中， 溶解后缓慢升温，如萘酚的磺化。 溶解后缓慢升温，如萘酚的磺化。
制备多磺化物： 制备多磺化物：分段磺化
100％H2SO4 100％ 145℃
1,3,61,3,6-萘三磺酸
SO3H HO3S
SO3H 65％SO •H SO 65％ 3 H2 4
60～80℃ 60～80℃
异构化 155℃
HO3S
65％ 65％SO3•H2SO4 H 155℃
SO3H
HO3S
SO3H
SO3H
磺化终点判断 根据产物性质判断，如能否完全溶 于碳酸钠溶液、清水或食盐水。
2.磺化设备 钢或铸铁反应器 配有搅拌器，低温磺化常采用低速大功率 的锚式搅拌器或复合式搅拌器（下部为 锚式或锅轮式和上部为桨式或推进式搅 拌器组合而成） 夹套进行加热和冷却
3.投料方式 取决于原料性质，反应温度 和引入磺基的位置和数目 • 被磺化物液态 先加被磺化物，升温后 加磺化剂，避免生成二磺化物 • 被磺化物固态 先加磺化剂，低温下加 被磺化物，待溶解后缓慢升温 • 制备多磺酸时 采用分段加酸法
2. 制取芳磺酰氯 过量很多的氯磺酸反应，产物是芳磺酰氯
若单用氯磺酸不能使磺基全部转变为 磺酰氯基时，可加入少量氯化亚砜
四、亚硫酸盐磺化法（置换磺化） 亚硫酸盐磺化法（置换磺化） 反应试剂： 反应试剂：NaHSO3，Na2SO3
用于脂链上的卤基或芳环上的卤基或硝 基置换成磺酸基的磺化方法。适用于不易由 亲电取代得到的芳磺酸化合物，反应是在亚 硫酸盐的水溶液中加热而完成的。
工业烘焙磺化主要有四种操作方式： 炉式烘焙磺化法、转鼓式球磨机直接成 盐烘焙、无溶剂搅拌锅烘焙磺化法、高 沸点溶剂脱水烘焙磺化法。目前多采用 有机溶剂脱水法，即芳胺与等物质量的 硫酸在高沸点有机溶剂中进行磺化并蒸 出反应生成的水。
烘焙磺化制得的氨基磺酸主要有：
六、恒沸脱水磺化法
为了克服过量硫酸法用酸量大、废酸多、磺化 剂利用效率低的缺点，对于挥发性较高的芳烃(如 苯、甲苯)，在较高温度下向硫酸中通入芳烃烃蒸 汽进行磺化。反应生成的水，可以与过量的芳烃 共沸一起蒸出。这样可以保持磺化剂的浓度不致 下降太多，硫酸的利用率可以提成利90％以上。 此法又称为“气相磺化”。过量末转化的芳烃经 冷凝分离后，可以循环利用。
（4）有机配合物磺化法
适用于磺化活性大的有机，有利于抑制 副反应的发生。
2. 用三氧化硫磺化法注意的问题
（1）液相区窄，凝固点较高，使用不便。为防 止自聚，可添加适量稳定剂（如硼酐，二苯砜 和硫酸二甲酯）； （2）反应激烈，副反应多； （3）热效应显著，且由于转化率高，磺酸黏度 大，散热困难。为防止局部过热，抑制副反应， 避免物料焦化，必须保持良好的换热条件，及 时移除反应热； （4）三氧化硫氧化性强，必须注意安全。
（2）液体三氧化硫磺化 液态三氧化硫的磺化能力极强，主 要用于不活泼液态芳烃的磺化，反应生 成的磺酸在反应温度下必须是液态，而 且黏度不大。例如硝基苯的磺化。 液体三氧化硫的制备是从发烟硫酸 蒸出冷凝，成本较高。
（3）三氧化硫溶剂法磺化 适用于被磺化物或磺化产物是固体的 情况。 由于被磺化物溶解在溶剂中后，反应 物浓度变小，有利于控制反应速度，抑 制副反应，能达到较高的磺化产率。 常用的溶剂有无机溶剂，例如二氧 化硫、硫酸，有机洛剂如二氯甲烷、二 氯乙烷、四氯乙烷、硝基甲烷及石油醚 等。
第二节 磺化方法
一、过量硫酸磺化法 被磺化物在过量的硫酸或发烟硫酸 中进行的磺化，称为过量硫酸法，也称 “液相磺化”。 优点：适用范围广 缺点：副产较多的酸性废物，生产能 力低
1.特点： （1）以硫酸为反应介质，在液相中进 行； （2）磺化试剂硫酸过量很多倍； （3）应用范围很广； （4）反应可逆； （5）有大量废酸生成。
作业： P56：4
5