速凝剂综述

液态无（低）碱速凝剂的研究现状

摘要：随着喷射混凝土技术的施工应用，液态无（低）碱速凝剂以其良好的性能，正逐渐取代传统速凝剂，成为新型速凝剂的代表。本文概述了喷射混凝土用速凝剂的发展，尤其是近年来国内外液态无（低）碱速凝剂的研究进展。阐述了速凝剂的促凝机理并着重分析了液态无（低）碱速凝剂的适应性、稳定性、强度影响、产量价格、施工控制等方面问题，并对其发展前景进行了展望。

关键词：喷射混凝土；速凝剂；无碱；低碱；促凝机理；展望

1.前言

速凝剂是能使水泥混凝土快速凝结硬化的一种外加剂。从上世纪三十年代开始生产使用以来，凭借其在快硬、早强方面的显著优势，现已成为喷射混凝土重要组成材料之一。就喷射混凝土技术而言[1]，掺入速凝剂的主要目的是使喷射混凝土每喷一次的喷层厚度得到提高，两次喷射时间间隔大大缩短，能够明显提高喷射混凝土早期强度，减小后期强度损失，进而保证了工程质量的稳定性。近年来，由于地下工程数量的大规模增加[2]，作用要求的不同，速凝剂作为喷射混凝土的重要组成材料，是不可缺少的，被广泛应用于地下工程，交通工程，水利运输工程以及一些抢修工程。

碱性粉状和碱性液体速凝剂（统称为“传统速凝剂”）在施工过程中存在以下几个问题：①虽然水泥混凝土早期强度有所提高,但后期强度损失严重；②较高的含碱量，一方面会损害施工人员的身体健康，另一方面由于碱含量过高很有可能引起混凝土的碱骨料反应，从而导致混凝土强度和耐久性大幅下降；③施工后混凝土的回弹量较大以及不利于湿法作业[3]。自上世纪七十年代国内外开始研究并推广湿喷技术以来，用于湿喷施工技术的液态速凝剂逐渐发展起来。本文主要论述了国内外速凝剂的研究现状、促凝机理、并着重分析了液态无（低）碱速凝剂的适应性、稳定性、强度影响、产量价格、施工控制等发面存在的问题以及对其发展前景进行了展望。

2.研究现状

2.1国外研究现状

国外对喷射混凝土速凝剂的研究要追溯到二十世纪三十年代，最早投入到工程

使用的是由瑞士和奥地利共同研制并顺利应用的“西卡（Sika)”速凝剂（其主要成分是硅酸钠,是一种无味的液体,对人体皮肤有腐蚀伤害作用。这种速凝剂掺量为4%时,水泥净浆在1.5min内初凝,3.75min内终凝。1天,3天和28天的抗压强度值分别为10.0,23.0和34.0MPa。）。随后，国外又出现了多种其它成分的速凝剂，其中绝大多数是以碱金属碳酸盐、铝酸盐为主要成分。如前苏联的澳矮斯、瑞典的西古尼特、日本的海德库斯等，这些速凝剂统称为传统速凝剂，该类速凝剂虽然满足施工过程中速凝的要求，但后期强度损失过大，主要原因是含有大量碱性物质。

随着喷射混凝土技术的深入开展以及混凝土后期强度要求，二十世纪七十年代中后期，国外开始对无(低)碱速凝剂进行研究，美国和欧洲各国使用钙盐和铝盐代替碱金属盐研究并生产无碱速凝剂；而日本则主要致力于低碱速凝剂的研究，如P 一500速凝剂,MC一水泥速凝剂,西古尼特一D,西古尼特一w等等。绝大多数是在碱金属铝酸盐和碳酸盐的基础上，再多添加一些无碱成分，从而降低速凝剂中碱含量。通过实验室实验以及工程的应用，这些研制出来的无（低）碱速凝剂确实能大大降低混凝土后期强度损失，但是这些速凝剂也与不同种类、不同强度的水泥存在一定的不适应以及工作性较差等问题。直到九十年代末，美国及欧洲各国致力于无碱速凝剂的开发研究，如瑞士的MBT公司研制出的MEYCOSA系列无碱速凝剂，就能很好的克服传统速凝剂在施工以及混凝土后期强度损失问题。目前，在美国、日本以及欧洲等发达国家几乎都在应用液态无碱速凝剂[4]。

2.2国内研究现状

我国速凝剂的开发研究起步比较晚，到二十世纪六十年代，我国才引进喷射混凝土技术。随后，开始速凝剂的开发研究，早期研制出来的速凝剂，绝大多数是粉状速凝剂（如红星I型速凝剂:该速凝剂是中国科学院工程力学研究所于1966年研制成功的。它由铝氧熟料、纯碱和生石灰混合配制而成。在标准状况下,掺量为2%时,水泥净浆终凝时间为6min,1天抗压强度值为不掺者的3倍；当掺量为2.5%时,可使水泥净浆1.5min内初凝,7.5min内终凝,1天、3天和28天的抗压强度值分别为8.4,22.0和30.0MPa）、碱性速凝剂（如711型速凝剂:711型速凝剂由上海市建筑科学研究所和上海市硅酸盐制品厂于1971年研制而成。它是由矾土、纯碱、石灰混合烧成熟料后再加入无水石膏磨细而成,其主要成分为铝酸钠、硅酸二钙和铁酸钠。当掺量为3.5％时,水泥净浆可在3min内终凝,1天和28天的抗压强度值分别为8.1和43.2MPa。），含碱量高，后期强度损失大[2]。

到了二十世纪九十年代，随着喷射混凝土施工技术在我国的广泛应用，液态速凝剂、液态无（低）碱速凝剂、有机无机复合型液态速凝剂在我国开始逐步得到研究与发展。液态无（低）碱速凝剂的研究，如由南京工业大学的潘志华等人研制出

的NSA液态无碱速凝剂。该种速凝剂对硅酸盐类水泥具有很好的促凝效果，其适宜掺量为8％～9％时，相应的初凝时间小于5min，终凝时间小于10min，对水泥早期强度有不同程度的促进作用，对28d强度没有不利影响，保留率均不低于100％[5]。煤炭科学研究总院北京建井所研制的MJ-2000无碱液态速凝剂；有机无机复合型速凝剂研究方面，如化工部晨光化工研究院研究使用过丙烯酰胺－丙烯酸－丙烯腈三元共聚物为主要成分的减水剂与无机速凝剂复合；由长沙矿山研究院研制并组织生产的高效减水速凝剂，该种速凝剂是在782型速凝剂（由长沙矿山研究院和上海市硅酸盐制品厂研制成功。它是利用矾泥,经适当处理,再配少量其他材料制成的粉状速凝剂。）的基础上增加新的有机成分研制而成的，其优点在于施工时需水量比平时少，而且，强度保证不损失。尽管如此，我国的液态无（低）碱速凝剂的开发研究仍处于初级阶段，其主要表现在产品价格昂贵，种类少，工作性能差，含杂质多等问题，有待于进一步的开发研究。

3.液态无（低）碱速凝剂促凝机理研究

自从速凝剂开发研制以后，人们对速凝剂促凝机理的研究就没有停止过。至今为止，并没有一种统一的观点[6]。最近几年，液态无（低）碱速凝剂在国内外工程中所占的比例越来越大，人们对液态无（低）碱速凝剂促凝机理的研究也越来越深入。然而，由于水泥凝结硬化的过程充满各种复杂性和不确定性，再加上速凝剂品种繁多，所用原材料多种多样，这也就使得国内外的研究人员对速凝剂促凝机理的研究也有不同看法。大多数传统速凝剂主要含有生石灰、铝酸钠、碳酸钠、氢氧化铝等碱性物质[7]，其促凝机理大概有以下几种观点：

（1）早期产生的水化铝酸钙使水泥速凝。即速凝剂中的碱性物质在加水进行充分搅拌时，立即与水泥中的石膏反应生成硫酸钠，从而消除石膏的缓凝作用。进而使水泥中的硅酸三钙迅速水化，并在溶液中析出水化铝酸钙，从而使水泥快速凝结硬化。

（2）早期形成的钙矾石加速了硅酸三钙的水化，从而使水泥速凝。该观点主要是针对以铝氧熟料为碱性成分的速凝剂，即铝氧熟料类速凝剂的各个组分与水泥中的石膏反应，产生的氢氧化钠也与石膏反应，大大消耗了水泥中石膏的计量，从而使硅酸三钙迅速反应生成钙矾石。同时也降低了氢氧化钙溶液的浓度，进而加速了硅酸三钙的水化，从而加速了水泥的凝结硬化。

（3）国外的Paglia等[8]研究人员通过研究含硫酸铝的无碱速凝剂速凝机理，认为无碱速凝剂主要是通过硫酸铝促进钙矾石形成，从而达到速凝效果；此外C.Maltese等[9]研究人员通过分析水泥的化学成分以及石膏掺量等影响因素，研究了无机酸类无碱速凝剂的促凝机理，其研究结果与paglia的研究结果极其类似。速凝剂与水泥迅速反应生成结晶的水化铝酸钙，尤其是钙矾石的形成，缩短了水泥