XPS的物理基础
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XPS AES XRF基本原理和应用
X光电子能谱分析的基本原理一定能量的X光照射到样品表面，和待测物质发生作用，可以使待测物质原子中的电子脱离原子成为自由电子。
该过程可用下式表示:hn=Ek+Eb+Er （10.3）式中: hn：X光子的能量；Ek：光电子的能量；Eb：电子的结合能；Er：原子的反冲能量。
其中Er很小，可以忽略。
对于固体样品，计算结合能的参考点不是选真空中的静止电子，而是选用费米能级，由内层电子跃迁到费米能级消耗的能量为结合能Eb，由费米能级进入真空成为自由电子所需的能量为功函数Φ，剩余的能量成为自由电子的动能Ek，式(103)又可表示为：hn=Ek+Eb+Φ（10.4）Eb= hn- Ek-Φ（10.5）仪器材料的功函数Φ是一个定值，约为4eV，入射X光子能量已知，这样，如果测出电子的动能Ek，便可得到固体样品电子的结合能。
各种原子，分子的轨道电子结合能是一定的。
因此，通过对样品产生的光子能量的测定，就可以了解样品中元素的组成。
元素所处的化学环境不同，其结合能会有微小的差别，这种由化学环境不同引起的结合能的微小差别叫化学位移，由化学位移的大小可以确定元素所处的状态。
例如某元素失去电子成为离子后，其结合能会增加，如果得到电子成为负离子，则结合能会降低。
因此，利用化学位移值可以分析元素的化合价和存在形式。
阿X光电子能谱法是一种表面分析方法，提供的是样品表面的元素含量与形态，而不是样品整体的成分。
其信息深度约为3-5nm。
如果利用离子作为剥离手段，利用XPS作为分析方法，则可以实现对样品的深度分析。
固体样品中除氢、氦之外的所有元素都可以进行XPS分析。
XPS的应用XPS主要应用是测定电子的结合能来实现对表面元素的定性分析。
图10.12是高纯铝基片上沉积Ti(CN)x薄膜的XPS谱图。
所用X射线源为MgKα，谱图中的每个峰表示被X射线激发出来的光电子，根据光电子能量。
可以标识出是从哪个元素的哪个轨道激发出来的电子，如Al的2s、2p等。
XPS
仪器示意图
电子能量分析器
X射线源
检测器
扫描记录系统
样品室
信号放大器
X-射线源
XPS中最常用的 X-射线源主要由 灯丝、栅极和阳 极靶构成。
双阳极X-射线源示意图
样品室
样品室：进行样品分析的场所。
样品导入系统：将被测样品从外部引入到样品室。
(a) 从大气中经真空锁机械插入； (b) 插入后样品台与推杆分离留 在样品室内； (c) 同时装多个样品的样品台置 于样品室内抽真空；
分析测试中心XPS
X射线光电子能谱分析法
X-ray photoelectron spectroscopy
光电子的能量分布曲线：采用特定元
素某一X光谱线作为入射光，实验测定的待 测元素激发出一系列具有不同结合能的电 子能谱图，即元素的特征谱峰群； 谱峰：不同轨道上电子的结合能或电
子动能；
伴峰：X射线特征峰、Auger峰、多重 态分裂峰。
光电子能谱基本原理
光电效应： h： 入射X光子能量 M： 中性原子 M +* 激发态的离子 e：发射出去的光电子
M h M
*
e
光电子能谱法，简单说就是研究光电子的能量分布和空间分布的一种 方法，它是建立在光电效应和光电转换理论基础上。掌握这些规律， 就能对在光作用下产生的这些光电子的组成结构以及电子结合能等特 性进行研究。从这个意义上说，光电子能谱是利用光电效应规律来认 识、探索物质世界的一种工具。
电子结合能
光电离几率和电子逃逸深度
自由电子产生过程的能量关系： h = Eb+ Ek+ Er ≈ Eb+ Ek Eb：电子电离能(结合能)； Ek：电子的动能； Er ：反冲动能 光电离几率(光电离截面)：一定能量的光子在与原子作用 时，从某个能级激发出一个电子的几率； 与电子壳层平均半径，入射光子能量，原子序数有关； 轻原子： 1s / 2 s ≈20 重原子： 同壳层 随原子序数的增加而增大； 电子逃逸深度：逸出电子的非弹性散射平均自由程； ：金属0.5~2nm；氧化物1.5~4nm ；有机和高分子4~10nm ； 通常：取样深度 d = 3 ；表面无损分析技术；
XPS原理及分析
XPS原理及分析在现代材料科学和表面分析领域中，X 射线光电子能谱（XPS）是一种极其重要的分析技术。
它能够为我们提供有关材料表面化学组成、元素价态以及化学环境等丰富而关键的信息。
XPS 的基本原理基于爱因斯坦的光电效应。
当一束 X 射线照射到样品表面时，它具有足够的能量将样品中的原子内层电子激发出来，形成光电子。
这些光电子的能量分布与样品中原子的电子结合能直接相关。
电子结合能是指将一个电子从原子的某个能级中移到无穷远处所需的能量。
不同元素的原子，其内层电子的结合能是特定的，而且同一元素在不同化学环境中，其电子结合能也会有所差异。
这就为 XPS 分析元素组成和化学状态提供了基础。
具体来说，通过测量从样品表面发射出的光电子的能量，我们可以确定样品中存在哪些元素。
每种元素都有其独特的一系列结合能特征峰。
比如，碳元素在不同的化学环境中，其结合能可能在 2846 eV 左右（纯碳），但如果与氧形成某些化学键，结合能就会发生偏移。
在进行 XPS 分析时，首先需要将待分析的样品放入高真空的分析室中。
这是因为光电子非常容易与空气中的分子发生碰撞而损失能量，从而影响测量结果的准确性。
X 射线源通常采用铝（Al）或镁（Mg）的靶材，产生的 X 射线具有特定的能量。
这些 X 射线照射到样品表面后，激发出来的光电子经过能量分析器进行分析。
能量分析器可以将不同能量的光电子按照能量大小进行分离，并最终由探测器检测到。
得到的 XPS 谱图中，横坐标通常表示光电子的结合能，纵坐标则表示光电子的相对强度。
通过对谱图中峰的位置、形状和强度的分析，可以获得大量有关样品的信息。
对于元素的定性分析，我们主要依据特征峰的位置来确定样品中存在的元素种类。
而对于定量分析，则需要根据峰的强度来计算各元素的相对含量。
但这并不是简单的比例关系，因为不同元素的光电子发射截面、仪器的传输效率等因素都会对强度产生影响，所以需要采用特定的校正方法来进行准确的定量分析。
XPS基础知识、有机材料分析及Avantage软件功能介绍
XPS基础知识、有机材料分析及 Avantage软件功能介绍
何本桥
一、XPS基本介绍 X-ray Photoelectron
Spectroscope X-射线光电子能谱仪
ESCA Electron Spectroscope of Chemical Analysis
化学分析电子能谱仪
1954年，瑞典皇家科学院院士、Uppsala大学物理研究所所长Kai. Siegbahn教授研制出世界上第一台Photoelectron Spectroscopy (XPS)， 精确测定了元素周期表中各种原子的内层电子结合能。
3.2 定量分析方法(QUANTIFICATION)
• 在表面分析研究中我们不仅需要定性地确定试样的元素种类及其化学状态， 而且希望能测得它们的含量。对谱线强度作出定量解释。
• XPS定量分析的关键是要把所观测到的信号强度转变成元素的含量，即将谱 峰面积转变成相应元素的含量。这里我们定义谱峰下所属面积为谱线强度。
什么是表面？
物体与真空或气体的界面称为表面,我们着重研究固体表面
表面层的厚度？
第一原子层？最上面几个原子层？或是厚度达几微米的表面层
一般认为：表面层为一到两个单层，表层的信息深度来自零点几纳米到几纳米
表面是固体的终端，其物理、化学性质与体相不同。在热力学平衡的前提下， 表面的化学组成、原子排列、原子振动状态均有别于体相。
元素结合能位移的某些经验规律
通常认为结合能位移随该元素的化合价升高而增加！！！
1.同一周期主族元素符合上述规律，但过渡金属元素则不然，如：Cu 、 Ag等 2.位移量与同和该原子相结合的原子的电负性之和有一定的线性关系 3.对某些化合物，位移与由NMR和Moessbauer测得的各自特征位移量有一 定线性关系 4.位移与宏观热化学参数有一定联系
何本桥
一、XPS基本介绍 X-ray Photoelectron
Spectroscope X-射线光电子能谱仪
ESCA Electron Spectroscope of Chemical Analysis
化学分析电子能谱仪
1954年，瑞典皇家科学院院士、Uppsala大学物理研究所所长Kai. Siegbahn教授研制出世界上第一台Photoelectron Spectroscopy (XPS)， 精确测定了元素周期表中各种原子的内层电子结合能。
3.2 定量分析方法(QUANTIFICATION)
• 在表面分析研究中我们不仅需要定性地确定试样的元素种类及其化学状态， 而且希望能测得它们的含量。对谱线强度作出定量解释。
• XPS定量分析的关键是要把所观测到的信号强度转变成元素的含量，即将谱 峰面积转变成相应元素的含量。这里我们定义谱峰下所属面积为谱线强度。
什么是表面？
物体与真空或气体的界面称为表面,我们着重研究固体表面
表面层的厚度？
第一原子层？最上面几个原子层？或是厚度达几微米的表面层
一般认为：表面层为一到两个单层，表层的信息深度来自零点几纳米到几纳米
表面是固体的终端，其物理、化学性质与体相不同。在热力学平衡的前提下， 表面的化学组成、原子排列、原子振动状态均有别于体相。
元素结合能位移的某些经验规律
通常认为结合能位移随该元素的化合价升高而增加！！！
1.同一周期主族元素符合上述规律，但过渡金属元素则不然，如：Cu 、 Ag等 2.位移量与同和该原子相结合的原子的电负性之和有一定的线性关系 3.对某些化合物，位移与由NMR和Moessbauer测得的各自特征位移量有一 定线性关系 4.位移与宏观热化学参数有一定联系
表界面分析(XPS)
2
与电负性的关系： 随着取代基电负性增大，其化学位移正向增大。 三氟乙酸乙酯 电负性：F>O>C>H 4个碳元素所处化学环境不同
化学位移规律： 与元素价态的关系：当元素的价态增加，电子受原子核的库伦作用增加，结合能增加；当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能将减少。
电子能谱常用激发源
激发源 电子能谱仪通常采用的激发源有三种：X射线源、真空紫外灯和电子枪。商品谱仪中将这些激发源组装在同一个样品室中，成为一个多种功能的综合能谱仪。
Ｘ射线激发源 XPS中最常用的X射线源主要由灯丝、栅极和阳极靶构成。
X射线源的主要指标是强度和线宽，一般采用K线，因为它是X射线发射谱中强度最大的。在X射线光电子能谱中最重要的两个X射线源是Mg和Al的特征K射线.
光电过程中，双电子跃迁过程属于禁阻跃迁，其几率远小于单电子跃迁几率。XPS是单电子跃迁过程，因此可准确测量其结合能。
XPS电子的结合能:
结合能是指在某一元素的原子结构中某一轨道电子和原子核结合的能量。结合能与元素种类以及所处的原子轨道有关，能量是量子化的。结合能反映了原子结构中轨道电子的信息。
对于气态分子，结合能就等于某个轨道的电离能，而对于固态中的元素，结合能还需要进行仪器功函的修正。
仪器的主要性能指标 信号强度S：以扣除背底后谱峰所包围的面积计算，是定量分析的基础； 结合能坐标的线性关系：通常用Au4f7/2、Cu 2p3/2、Ag 3d5/2三个轨道的结合能进行标定，建立能量坐标上谱峰位置和一定元素特定轨道结合能Eb的对应，定性分析基础； 能量分辨率：以扣除本底后全峰最大半高宽定义，直接影响元素化学态的准确测定。
干扰小，定性分析标示性强；
五、XPS优点：
XPS
3p
Ｍn2+离子有
５个未成对电 子，发射一个 3s电子，产生 两种终态，形 成两条谱 线．两峰的强 度比为7:5.
MnF2中Ｍn的 3S电子的光电子能谱
课堂练习
(1)由MgKα测得Cl2S的结合能Eb为 276.3eV,若由AlKα(1486.8eV)测得 Cl2S的动能Ek是多少? (2)计算3d5/2中内量子数j=5/2的由 来? (3)图示特征X射线MgKα1的电子跃
f7/2 : f5/2 = 4:3
• 横坐标表示电子的结合能，有时以光电子动能表 示，纵坐标为光电子强度。 • 激发源 MgKα
• 各种轨道都有可能被激发成光电子. Ag 3s, Ag 3p1/2，Ag 3p3/2, Ag 3d3/2, Ag 3d5/2, Ag 4s, Ag 4p1/2，Ag 4p3/2, Ag 4d3/2, Ag 4d5/2。 • 光电子强度规律: 1)主量子数 n小的峰比 n大的峰强; 2)主量子数n相同时,角量子数 l大的峰比 l小的强: 3)对于两个自旋分裂,内量子数 j大的峰 j小的强.
• 利用标准谱线对仪器校正
Cu
Ag
C Au Si
能级 2p3/2 3s 3p3/2 3d5/2 1s(石墨) 4f7/2 2p3/2
Eb(eV) 932,8(2) 122.9(2) 573.0(3) 368.2(2) 284.3(3) 83.8 99
§2 俄歇电子能谱基础知识
1925年法国物理学家M.P.Auger用X射线研究 光电效应就发现了俄歇（Auger）电子。 1953年nder提出俄歇电子可以作为表 面分析的手段。 1967年L.A.Harris采用电子能量微分方法，使 微弱的俄歇电子峰同本底区分开来，开始进入实 用阶段.
X射线物理学基础(2)
1. 光电效应 ---光电子和荧光X射线
激发K系光电效应时，入射光子的能量必须等于 或大于将K电子从K层移至无穷远时所作的功WK，即
hγ k =
hc
λk
= ωk
将激发限波长λK和激发电压VK联系起 ，即
eVk = ωk =
hc
λk
hc 12.4 = (nm) λk = eVk Vk
2. 俄歇效应
µl µm = ρ
工作中有时需要计算i个元素组成的化合 物、混合物、合金和溶液等的质量衰减系 数µm。由于µm与物质的存在状态无关， 因此衰减系数可按下式求得： µm=ω1µm1+ω2µm2+…ωiµmi
(3) X射线的吸收曲线 X射线的吸收曲线 如果用σm仍表示散射 系数，τm表示吸收系数。 在大多数情况下吸收系数 比散射系数大得多，故 μm≈τm。质量吸收系数 与波长的三次方和元素的 原子序数的三次方近似地 成比例。
温故而知新
1. X射线的本质 X射线的本质 2. X射线的产生 X射线的产生 (1) 产生条件 (2) X射线管的主要结构 X射线管的主要结构 3. X射线谱 X射线谱 连续X射线谱、特征X 连续X射线谱、特征X射线谱
第三节 X射线与物质的相互作用
【教学目标】 教学目标】
1. 理解X射线的散射与吸收。 2. 掌握X射线的衰减规律及线吸收系数和质量吸收系数。
光电子被被xx射线击出壳层的电子即射线击出壳层的电子即光电子光电子它带有壳它带有壳层的特征能量层的特征能量所以可用来进行成分分析所以可用来进行成分分析xpsxps俄歇电子高能级的电子回跳高能级的电子回跳多余能量将同能级的另多余能量将同能级的另一个电子送出去一个电子送出去这个被送出去的电子就是这个被送出去的电子就是俄歇电子俄歇电子带有壳层的特征能量带有壳层的特征能量aesaes二次荧光高能级的电子回跳高能级的电子回跳多余能量以多余能量以xx射线形式发射线形式发出出
xps分析原理
xps分析原理
XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) 是一种表面分析技术，通过测量材料表面的电子能谱来分析材料的组成和化学状态。
这种技术利用X射线照射样品表面，使样品表面的原子发生光电子发射现象。
XPS的原理是基于电子的波粒二象性和能量守恒定律。
当X 射线照射样品表面时，X射线会与样品表面的原子发生作用，使得原子的内层电子被激发出来。
这些被激发出的电子称为光电子。
光电子的能量与原子的电离能之间存在着特定的关系。
根据能量守恒定律，光电子的能量等于入射X射线的能量减去电子的束缚能。
通过测量光电子的能谱，即不同能量的光电子的强度分布，可以确定样品中不同元素的化学状态和含量。
XPS设备通常由X射线源、分析室和能量分辨器组成。
X射线源产生高能量的X射线，以激发样品表面的原子。
分析室内设置一个光学系统，将光电子引导入能量分辨器。
能量分辨器根据光电子的能量进行分辨和测量。
最终，根据光电子能谱的特征，可以得到样品表面组成的信息。
XPS技术广泛应用于材料科学、化学、表面物理等领域。
它可以分析材料表面化学组成、测量原子间的化学键合、检测元素的氧化态等。
同时，XPS还具备高分辨率、非破坏性等特点，可以对微小尺寸、薄膜等样品进行准确分析。
xps原理及应用解析
XPS物理原理和应用
主要内容
什么是“X射线光电子能谱（XPS）”
XPS中涉及的物理学原理
XPS的特点及实验方法 XPS光谱图
1. 什么是“X射线光电子能谱”
1.1 XPS的定义
X射线光电子能谱（ XPS ，全称为 X-ray Photoelectron Spectroscopy）是 一种基于光电效应的电子能谱，它是利 用X射线光子激发出物质表面原子的内 层电子，通过对这些电子进行能量分析 而获得的一种能谱。 这种能谱最初是被用来进行化学分 析，因此它还有一个名称，即化学分析 电子能谱（ ESCA，全称为Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）
A(中性分子或原子)+ hν(X-ray) A+*（激发态的离子）+e-(光电子)
X-ray
样品
电离放出光电子
能量分析器 检测器
e-
（记录不同能量的电子数目） 光 电 子 产 生 过 程 ：
hν(X-ray)
A+hν
(A+)*+e-(光电子)
A++ hν’(X荧光)
A2++e-(俄歇电子)
两 者 只 能 选 择 其 一
Augerprozess
2p1/2
X射线
用能量分析器分析光电子的动 能,得到的就是X射线光电子能 谱。
2.3 XPS 的工作流程：
光 源(X-ray)
过滤窗
真空系统 (1.33×10-5—1.33×10-8Pa)
样品室
能量分析器 检测器
磁屏蔽系统(～1×10-8T)
扫描和记录系统
2.4 XPS 的工作原理：
主要内容
什么是“X射线光电子能谱（XPS）”
XPS中涉及的物理学原理
XPS的特点及实验方法 XPS光谱图
1. 什么是“X射线光电子能谱”
1.1 XPS的定义
X射线光电子能谱（ XPS ，全称为 X-ray Photoelectron Spectroscopy）是 一种基于光电效应的电子能谱，它是利 用X射线光子激发出物质表面原子的内 层电子，通过对这些电子进行能量分析 而获得的一种能谱。 这种能谱最初是被用来进行化学分 析，因此它还有一个名称，即化学分析 电子能谱（ ESCA，全称为Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）
A(中性分子或原子)+ hν(X-ray) A+*（激发态的离子）+e-(光电子)
X-ray
样品
电离放出光电子
能量分析器 检测器
e-
（记录不同能量的电子数目） 光 电 子 产 生 过 程 ：
hν(X-ray)
A+hν
(A+)*+e-(光电子)
A++ hν’(X荧光)
A2++e-(俄歇电子)
两 者 只 能 选 择 其 一
Augerprozess
2p1/2
X射线
用能量分析器分析光电子的动 能,得到的就是X射线光电子能 谱。
2.3 XPS 的工作流程：
光 源(X-ray)
过滤窗
真空系统 (1.33×10-5—1.33×10-8Pa)
样品室
能量分析器 检测器
磁屏蔽系统(～1×10-8T)
扫描和记录系统
2.4 XPS 的工作原理：
XPS
简介
真空技术的发展是电子能谱学发展的重要前提。由于粒子可以和气体分子发生 碰撞，从而损失能量，因此，没有超高空技术的发展，各种粒子很难到达固体样品 表面，从固体表面发射出的电子或离子也不能到达检测器，从而难以获得电子能谱 的信息。此外，电子能谱的信息主要来源于样品表面，没有超高空技术，就很难获 得稳定的清洁表面。
XPS在化学上的应用 及实例分析
定性分析
可以根据光电子的结合能定性分析物质的元素种类，这种直接进行元素定性的主要依据 是组成元素的光电子线和俄歇线的特征能量值具有唯一性。与AES定性分析一样，XPS 分析也是利用已出版的XPS手册。如图为X射线光电子能谱手册上的47号元素Ag的标准 图谱。
解析步骤
A + hv = A+ *+ e-(分立能量）
XPS的基本原理
用公式表示为：
Ek=hv-Eb-Ws
结合能（Eb）:电子克服原子核束缚和周围电子的作用，到达费 米能级所需要的能量； 费米能级：能带中充满电子的最高能级； 逸出功Ws:固体样品中电子由费米能级跃迁到自由电子能级所需 要的能量。
PART FOUR
XPS主要应用在表面分析和价态分析方面，给出表面的化学组成、原子排列、电 子状态等信息。XPS可以对表面元素做出一次全部定性和定量的分析，还可以利用其 化学位移效应进行元素价态分析；利用离子束的溅射效应可以获得元素沿深度的化 学成分分布信息。特别强调的是，XPS提供的半定量结果是表面3~5nm的成分，而 不是样品整体的成分。此外，利用其高空间分辨率，还可以进行微区选点分析、线 分布扫描分析以及元素的面分布分析。固体样品中除氢、氦之外的所有元素都可以 进行XPS分析。随着科学技术的发展，XPS也在不断地完善，总体发展趋势是向高空 间分辨、高能量分辨以及图像分析方面发展。
XPS
• 样品表面的清洁；
• 样品表面层的剥离，深度分析； • Ar离子，氧离子，铯离子，镓离子等 • 固定溅射和扫描溅射方式
• 溅射的均匀性
• 溅射过程的其他效应
38
1. 气源
2. 灯丝
3. 电离室
4. 电磁透镜
5. 扫描系统
39
溅射影响因素
• 作为深度分析的离子枪，一般采用0.5～5 KeV的Ar离子源。 扫描离子束的束斑直径一般在1～10mm范围，溅射速率范 围为0.1 ～50 nm/min。 • 离子束的溅射速率不仅与离子束的能量和束流密度有关；还 与溅射材料的性质有关。 • 离子束能量低，溅射速率慢，其它效应大；离子束能量过高， 注入效应大，样品损伤大，但溅射速率可能降低；一般310KeV适合溅射。 • 一般的深度分析所给出的深度值均是相对与某种标准物质的 相对溅射速率。 40
15
表面灵敏度
• XPS探测的是从固体表面层发射出来的，携带有大 量表面信息（表面结构，元素组成，化学键及其表 面电子结构等信息）的光电子； • XPS携带信息的深度与多种因素有关；一般可以用 电子的非弹性散射平均自由程来描述；
• 一般定义X射线光电子能谱的采样深度为光电子平 均自由程的3倍。根据平均自由程的数据可以大致 估计各种材料的采样深度。一般对于金属样品为 0.5 ～2 nm, 对于无机化合物为1 ～3 nm, 而对于有 机物则为3 ～10 nm。
6
目录
• • • • • • 前言-电子能谱学 XPS历史背景 基本原理 仪器装置 实验技术与分析方法 在典型领域的研究应用
7
发展历史
• 1905 Einstein建立光电理论解释了光电效应
• 1958年，K.Siegbahn首次观测到光电子峰现 象，并发现此方法可以用来研究元素的种类及 其化学状态 。 “化学分析光电子能谱 （Electron Spectroscopy for Chemical Analysis-ESCA） • 60年代开始研究仪器，70年代，商用仪器
• 样品表面层的剥离，深度分析； • Ar离子，氧离子，铯离子，镓离子等 • 固定溅射和扫描溅射方式
• 溅射的均匀性
• 溅射过程的其他效应
38
1. 气源
2. 灯丝
3. 电离室
4. 电磁透镜
5. 扫描系统
39
溅射影响因素
• 作为深度分析的离子枪，一般采用0.5～5 KeV的Ar离子源。 扫描离子束的束斑直径一般在1～10mm范围，溅射速率范 围为0.1 ～50 nm/min。 • 离子束的溅射速率不仅与离子束的能量和束流密度有关；还 与溅射材料的性质有关。 • 离子束能量低，溅射速率慢，其它效应大；离子束能量过高， 注入效应大，样品损伤大，但溅射速率可能降低；一般310KeV适合溅射。 • 一般的深度分析所给出的深度值均是相对与某种标准物质的 相对溅射速率。 40
15
表面灵敏度
• XPS探测的是从固体表面层发射出来的，携带有大 量表面信息（表面结构，元素组成，化学键及其表 面电子结构等信息）的光电子； • XPS携带信息的深度与多种因素有关；一般可以用 电子的非弹性散射平均自由程来描述；
• 一般定义X射线光电子能谱的采样深度为光电子平 均自由程的3倍。根据平均自由程的数据可以大致 估计各种材料的采样深度。一般对于金属样品为 0.5 ～2 nm, 对于无机化合物为1 ～3 nm, 而对于有 机物则为3 ～10 nm。
6
目录
• • • • • • 前言-电子能谱学 XPS历史背景 基本原理 仪器装置 实验技术与分析方法 在典型领域的研究应用
7
发展历史
• 1905 Einstein建立光电理论解释了光电效应
• 1958年，K.Siegbahn首次观测到光电子峰现 象，并发现此方法可以用来研究元素的种类及 其化学状态 。 “化学分析光电子能谱 （Electron Spectroscopy for Chemical Analysis-ESCA） • 60年代开始研究仪器，70年代，商用仪器
XPS
光电子特征峰
16000
Pt4f5/2
Pt4f7/2
14000
intensity / cps
12000
10000
8000
6000 82 80 78 76 74 72 70 68 66 64 62
Binding Energy / eV
Your company slogan
光电子特征峰伴峰 光电子特征峰伴峰
X‚U光电 能谱 线 能谱
X-ray photoelectron spectroscopy analysis
彭三 史景涛
Your company slogan
内
1. XPS概述 概述 2. XPS基本原理 基本原理 3. XPS能谱仪 能谱仪 4. XPS的应用 的应用
5. XPS谱的认识 XPS谱的认识
Your company slogan
优点及特点： 优点及特点：
⑴固体样品用量小，不需要进行样品前处理，从而避免 了引入或丢失元素所造成的误分析 ⑵表面灵敏度高，一般信息深度<10nm ⑵表面灵敏度高，一般信息深度<10nm ⑶分析速度快，可多元素同时测定 ⑷可以给出原子序数3 92的元素信息，以获得元素成分 ⑷可以给出原子序数3-92的元素信息，以获得元素成分 分析 ⑸可以给出元素化学态信息，进而可以分析出元素的化 学态或官能团 ⑹样品不受导体、半导体、绝缘体的限制等 ⑺是非破坏性分析方法。结合离子溅射，可作深度剖析
4000
Zn2p1/2
32000 30000 28000
3500
3000
2500 406 404 402 400 398 396 394
26000 1050 1040 1030 1020 1010
XPS分析原理
所选谱线的能量位臵是经过精确测定的。 在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性 响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi能 量零点作出严格的校正。
能量坐标标定
Schon 1972
Johansson
1973
Asami 1976
Richter 1978
Bird 1980
Cu 3p Au 4f7/2 Ag 3d5/2 Cu 2p3/2 Cu LMM,EK EB，EF ref 分析仪器
XPS理论依据-光电效应
Kinetic Energy
真空能级 EV 费米能级 EF
绝对零度下被电子占据的最高能级
Photoelectr on
Valance band
Binding Energy
h
Core levels
产生的光电子的动能（KE)取决于:发射电子在原子轨道中的结合能(BE)，入射 光子的能量(h )，仪器条件（能谱仪功函数 ）。
荷电效应
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子 的连续发射而得不到足够的电子补充，使得 样品表面出现电子“亏损”，这种现象称为 “荷电效应”。 荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS， 它对光电子逃离有束缚作用。
XPS X射线光电子谱仪的能量校准
荷电效应
AEIES200
84.0 932.7 918.35 568.25 Pd
AEIES200
83.980.02 368.210.03 932.660.06 918.640.04 567.970.04 Pd AEIES200B
能量坐标标定
Seah给出的结合能标定值
Al K Mg K
Cu 3p Au 4f7/2 Ag 3d5/2 Cu L3MM Cu 2p3/2 Ag M4NN
能量坐标标定
Schon 1972
Johansson
1973
Asami 1976
Richter 1978
Bird 1980
Cu 3p Au 4f7/2 Ag 3d5/2 Cu 2p3/2 Cu LMM,EK EB，EF ref 分析仪器
XPS理论依据-光电效应
Kinetic Energy
真空能级 EV 费米能级 EF
绝对零度下被电子占据的最高能级
Photoelectr on
Valance band
Binding Energy
h
Core levels
产生的光电子的动能（KE)取决于:发射电子在原子轨道中的结合能(BE)，入射 光子的能量(h )，仪器条件（能谱仪功函数 ）。
荷电效应
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子 的连续发射而得不到足够的电子补充，使得 样品表面出现电子“亏损”，这种现象称为 “荷电效应”。 荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS， 它对光电子逃离有束缚作用。
XPS X射线光电子谱仪的能量校准
荷电效应
AEIES200
84.0 932.7 918.35 568.25 Pd
AEIES200
83.980.02 368.210.03 932.660.06 918.640.04 567.970.04 Pd AEIES200B
能量坐标标定
Seah给出的结合能标定值
Al K Mg K
Cu 3p Au 4f7/2 Ag 3d5/2 Cu L3MM Cu 2p3/2 Ag M4NN
xps原理及应用
2. XPS中涉及的物理学原理
XPS中涉及 的物理学原 理
X射线物理
光电效应
工作流程
工作原理
2.1 X射线物理
X射线起源于轫致辐射，可被认为是光电效应的逆过程， 即：电子损失动能 产生光子(X射线)
原子核 慢电子
快电子
EK2
EK1
光子
h
EK1 EK 2 h
因为原子的质量至少是电子质量的 2000 倍，我们可以把 反冲原子的能量忽略不计。
3.1 XPS 的特点：
3.XPS的特点及实验方法
• 可以分析除H和He以外的所有元素。 • 相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干扰较少， 元素定性的标识性强。 • 能够观测化学位移，化学位移同原子氧化态、原子电 荷和官能团有关。化学位移信息是利用XPS进行原子结 构分析和化学键研究的基础。 • 可作定量分析，即可测定元素的相对浓度，又可测定 相同元素的不同氧化态的相对浓度。 • 是一种高灵敏超微量表面分析技术，样品分析的深度 约为20AÅ，信号来自表面几个原子层，样品量可少至 10-8g，绝对灵敏度高达10-18g。
XPS物理原理和应用
主要内容
什么是“X射线光电子能谱（XPS）”
XPS中涉及的物理学原理
XPS的特点及实验方法 XPS光谱图
1. 什么是“X射线光电子能谱”
1.1 XPS的定义
X射线光电子能谱（ XPS ，全称为 X-ray Photoelectron Spectroscopy）是 一种基于光电效应的电子能谱，它是利 用X射线光子激发出物质表面原子的内 层电子，通过对这些电子进行能量分析 而获得的一种能谱。 这种能谱最初是被用来进行化学分 析，因此它还有一个名称，即化学分析 电子能谱（ ESCA，全称为Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）
XPS分析方法及原理
XPS谱图中伴峰的鉴别：
（在XPS中化学位移比较小，一般只有几ev，要想对 化学状态作出鉴定，首先要区分光电子峰和伴峰）
? 光电子峰： 在XPS中最强（主峰）一般比较对称且半宽
度最窄。
? 俄歇电子峰： Auger有两个特征：
1.Auger与X-ray源无关，改变X-ray，Auger不变。
2.Auger是以谱线群的形式出现的。
? 能量损失(Energy loss): 由于光电子在穿过样品表面时同
原子（或分子）发生非弹性碰撞而引起的能量损失。
? X射线伴线 (X-ray statellites): X-ray不是单一的Ka，还
有Ka1,2,3,4,5,6 以及Kβ。(主要有Ka3,4构成)
? 多重分裂(Multiplet splitting): 一般发生在基态有未成对
自旋与轨道偶合产生能级分裂： j=| ι +ms|=| ι ±1/2| , 在 ι > 0的各亚壳层将分裂成两个能级，XPS中出现双峰。
XPS 的工作流程：
光 源(X-ray)
过滤窗 样品室
真空系统 (1.33×10-5—1.33×10-8Pa)
能量分析器 检测器
磁屏蔽系统(～1×10-8T)
扫描和记录系统
? 利用俄歇化学位移标 识谱图鉴定物质：
2P3/2为0.4eV
2P1/2
Ag与Ag2SO4化学位移为0.1eV 而对它们来说俄歇化学位移相当大。
105
电子结合能（eV） 95
XPS的实验方法：
? 样品的预处理 ：（对固体样品）
1.溶剂清洗（萃取）或长时间抽真空除表面污染物。 2.氩离子刻蚀除表面污物。注意刻蚀可能会引起表 面化学性质的变化（如氧化还原反应）。 3.擦磨、刮剥和研磨。对表理成分相同的样品可用 SiC(600#)砂纸擦磨或小刀刮剥表面污层；对粉末 样品可采用研磨的方法。 4.真空加热。对于能耐高温的样品，可采用高真空 下加热的办法除去样品表面吸附物。
XPS手册
2. 光电效应
1887年赫芝(Hertz)首先发现了光电效应 1905年爱因斯坦应用普朗克的能量量子 由此贡献爱因斯 化概念正确解释了此一现象 给出了这一过程的能量关系方程描述 坦获得了1921年的诺贝尔物理奖
我们知道原子中的电子被束缚在不同的量子化能级上 ĤΨi=EiΨi 原子吸收一个能量为hν的光子后可引起有n个电子的系统的激发 从初态波函数 i Ψ (n)和能量Ei(n)跃迁到终态离子Ψf(n-1,k)和能量Ef(n-1,k) 再加上一动能为EK的自由光 电子 k 标志电子发射的能级 只要光子能量足够大(hν > EB) 就可发生光电离过程
电子能谱(Electron Spectroscopy)
2−2
第二章 Xtoelectron Spectroscopy) 又被称为 ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) 它是以 X 射线为探针 检测由表面出射的光电子 来获取表面信 息的 这些光电子主要来自表面原子的内壳层 携带有表面丰富的物理和化学信息 XPS 作为表面分析技术的普及 归因于其高信息量 其对广泛样品的适应性以及其坚 实的理论基础 本章将介绍 XPS 方法并阐述其理论 仪器 谱的表示及其应用
II 射线光电子能谱(XPS)
XPS 的物理基础......................................................................................................................3 1. X 射线与物质的相互作用 ...............................................................................
表征方法
X射线光电子能谱学X射线光电子能谱学（英文：X-ray photoelectron spectroscopy，简称XPS）是一种用于测定材料中元素构成、实验式，以及其中所含元素化学态和电子态的定量能谱技术。
这种技术用X射线照射所要分析的材料，同时测量从材料表面以下1纳米到10纳米范围内逸出电子的动能和数量，从而得到X射线光电子能谱。
X 射线光电子能谱技术需要在超高真空环境下进行。
XPS是一种表面化学分析技术，可以用来分析金属材料在特定状态下或在一些加工处理后的表面化学。
这些加工处理方法包括空气或超高真空中的压裂、切割、刮削，用于清除某些表面污染的离子束蚀刻，为研究受热时的变化而置于加热环境，置于可反应的气体或溶剂环境，置于离子注入环境，以及置于紫外线照射环境等。
•XPS也被称作ESCA，这是化学分析用电子能谱学（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）的简称。
•XPS能够检测到所有原子序数大于等于3的元素（即包括锂及所有比锂重的元素），而不能检测到氢和氦。
•对大多数元素而言的检出限大约为千分之几，在特定条件下检出极限也有可能达到百万分之几，例如元素在表面高度集中或需要长时间的累积时间。
•XPS被广泛应用于分析无机化合物、合金、半导体、聚合物、元素、催化剂、玻璃、陶瓷、染料、纸、墨水、木材、化妆品、牙齿、骨骼、移植物、生物材料、油脂、胶水等。
XPS的物理原理XPS的原理是用X射线去辐射样品，使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来。
被光子激发出来的电子称为光电子。
可以测量光电子的能量，以光电子的动能/束缚能binding energy,(Eb=hv光能量-Ek动能-w功函数)为横坐标，相对强度（脉冲/s）为纵坐标可做出光电子能谱图。
从而获得试样有关信息。
X 射线光电子能谱学因对化学分析最有用，因此被称为化学分析用电子能谱学（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）X光散射技术X光散射技术（英语：X-ray scattering techniques）是一系列常用的非破坏性分析技术，可用于揭示物质的晶体结构、化学组成以及物理性质。
X射线光电子能谱(XPS)
• 弛豫能越大相应引起的卫星伴峰也就应更强更多。
(2). 多重分裂(静电分裂)
当原子或自由离子的价壳层拥有未配对的自旋电子， 即当体系的总角动量J不为零时。那么光致电离所形成的 内壳层空位，便将同价轨道未配对自旋电子发生耦合， 使体系出现不只一个终态。相应于每个终态在XPS谱图 上将有一条谱线对应这就是多重分裂。
286.5
287.8
288.0
（4）.结合能与元素价态
通常认为初态效应是造成化学位移的原因，所以随着元素 形式氧化态的增加从元素中出射的光电子的EB亦会增加。
对大多数样品而言ΔEb仅以初态效应项表示是足够的。
结合能Eb
单质Al0 2p
72.7 eV
Al3+ 2p（Al2O3）
74.7eV
（4）.结合能与元素价态
A ：原子或分子 Hν：光子能量
(2) 弛豫过程—二次过程(secondary process)
Conduction Band Valence Band
俄歇电子能量并不依赖于激发源的能量和类型。
hν
ea
Free Electron Level
Fermi Level
Conduction Band Valence Band
Free Electron Level
Fermi Level
2p
L2,L3
2p
L2,L3
2s
L1
2s
L1
1s
K
1s
K
X-荧光过程(辐射弛豫)
俄歇过程(非辐射弛豫)
结合能与化学位移
Vacumm Level
Ø, which is the work function
Fermi Level Eb
(2). 多重分裂(静电分裂)
当原子或自由离子的价壳层拥有未配对的自旋电子， 即当体系的总角动量J不为零时。那么光致电离所形成的 内壳层空位，便将同价轨道未配对自旋电子发生耦合， 使体系出现不只一个终态。相应于每个终态在XPS谱图 上将有一条谱线对应这就是多重分裂。
286.5
287.8
288.0
（4）.结合能与元素价态
通常认为初态效应是造成化学位移的原因，所以随着元素 形式氧化态的增加从元素中出射的光电子的EB亦会增加。
对大多数样品而言ΔEb仅以初态效应项表示是足够的。
结合能Eb
单质Al0 2p
72.7 eV
Al3+ 2p（Al2O3）
74.7eV
（4）.结合能与元素价态
A ：原子或分子 Hν：光子能量
(2) 弛豫过程—二次过程(secondary process)
Conduction Band Valence Band
俄歇电子能量并不依赖于激发源的能量和类型。
hν
ea
Free Electron Level
Fermi Level
Conduction Band Valence Band
Free Electron Level
Fermi Level
2p
L2,L3
2p
L2,L3
2s
L1
2s
L1
1s
K
1s
K
X-荧光过程(辐射弛豫)
俄歇过程(非辐射弛豫)
结合能与化学位移
Vacumm Level
Ø, which is the work function
Fermi Level Eb
XPS课件
C3 C2
二维分布 - 与小束斑分析组合的XPS图像
位置 1 (SiO2)
位置 2 (SiN)
微区(选区)XPS分析实例(元素像)
Ti 2p 图像
• • •
TiAlN样品——在空气中>9000C氧化 XPS 图像显示氧化物种类的偏析 化学状态像显示不同的氧化物种类
•
以小束斑XPS确认氧化物的偏析
□ 表面存在哪些元素?
□ □
□
□
化学态信息
这些元素处于什么化学态？原子相互之间是如何连接的?
□分布状态信息
□样品是均匀的吗?
□深度信息
元素的空间分布情形？
□表面下是什么?元素随深度的变化是否均匀等？
3、应用领域
由于电子能谱中包含着样品有关表面电子结构的重要信息，用它可直 接研究表面及体相的元素组成、电子组态和分子结构。
□ 可定量的技术。测定元素的相对浓度，测定同一元素不同氧化态
的相对浓度。
□表面灵敏技术。采样深度约1~10nm，信号来自最表面的十数个原
子单层。
□ 分析速度快。可多元素同时测定。
□ 样品的广泛适用性。固体样品用量小，不需要进行样品前处理。
XPS可提供的信息包括:
□
成分信息 定量信息 每种元素有多少?
□
电子能谱可进行表面元素的定性和定量分析，元素组成的选区和微区 分析，非均相样品中元素组成的表面分布分析和深度剖析，原子和分子 的价带结构分析，在某些情况下还可对元素的化学状态、分子结构等进 行研究。
□
电子能谱的表面灵敏特性，以及非结构破坏性测试能力和可获得化学 态信息的能力，是一种用途广泛的现代分析实验技术和表面分析的有力 工具。广泛应用于科学研究和工程技术的诸多领域中。
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X射线光电子能谱(XPS)
优点：
1. 2. 3.
4.
5. 6.
可测除H、He以外的所有元素。 亚单层灵敏度；探测深度1~10nm，依赖材料和实验 参数。 定量元素分析；检测限：0.1–1.0 at% 优异的化学信息，化学位移和伴峰结构与完整的标准 化合物数据库的联合使用。 分析是非结构破坏的；X射线束损伤通常微不足道 详细的电子结构和某些几何信息。 横向分辨率较低，15m(小面积)，1m(成像)。
1.1.1、X射线光电子能谱(XPS)
所用激发源(探针)是单色X射线，探测从表 面出射的光电子的能量分布。由于X射线的 能量较高，所以得到的主要是原子内壳层轨 道上电离出来的电子。XPS的物理基础：光 电效应。 瑞典Uppsala大学物理研究所Kai Siegbahn教 授及其小组在二十世纪五十和六十年代对 XPS的实验设备进行了几项重要的改进并逐 步发展完善了这种实验技术，首先发现内壳 层电子结合能位移现象，并将它成功应用于 化学问题的研究中。X射线光电子能谱不仅 能测定表面的元素组成，而且还能给出各元 素的化学状态和电子态信息。 Kai Siegbahn由于其在高分辨光电子能谱方 面的开创性工作和杰出贡献荣获了1981年的 诺贝尔物理奖。
3.
D. Briggs & M. P. Seah, “Practical Surface Analysis (Second Edition), Volume 1: Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy”, John Wiley & Sons, 1992
Graham C. Smith, “Surface Analysis by Electron Spectroscopy: Measurement & Interpretation”, Plenum Press, New York, 1994 吴正龙译著，《表面分析(XPS和AES) 引论》，华东理工大学出版社，2008 黄惠忠等编，《表面化学分析》，华东理工大学出版社，2007 王建祺等编,《电子能谱学(XPS/XAES/UPS)引论1、X射线光电子能谱(XPS)
当软X射线作为探针作用于物质,入射X射线光子与 物质中的原子发生相互作用，经历各种能量转递 的物理效应后，使原子发生光电离。所释放出的 电子具有原子的特征信息，亦即具有特征能量。
通过对这些电子特征信息的解析，可以获得物质 中原子的各种信息,如元素种类和含量，化学环境， 化学价态等。 收集、检测和记录和分析这些特征信号电子的能 量分布和空间分布的方法技术 , 就是 X 射线光电子 能谱学。
缺点：
1.
1.1.3、XPS可提供的信息和功用
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.
样品表面(1~12 nm)元素组成的定性和半定量测 定(误差<±10%)； 表面或体相存在的污染(杂质)元素； 纯材料的实验式（无表面污染情况下）； 样品中元素的化学态鉴别； 优异的化学信息和分子环境的信息（原子局域成 键状态、官能团、以及分子结构等信息）； 详细的电子结构信息，电子态的结合能，电子态 密度，固体价电子能带结构和某些几何结构信息； 各元素在表面分布均匀性（线扫描或化学成像） 样品内的元素深度分布均匀性（深度剖析）。
4. 5. 6. 7.
8.
刘世宏等编,《X射线光电子能谱分析》，科学出版社，1988
课程目的
X射线光电子能谱学的基本物理原理？ X射线光电子能谱能解决什么问题？ X射线光电子能谱图怎样识别？ X射线光电子能谱实验要注意那些问题？
主要内容(Outline)
第一章 第二章 第三章 第四章 第五章 第六章 第七章 第八章 XPS的物理基础 结合能与化学位移 电子能谱仪构造 谱图一般特征 定性分析方法 定量分析和深度剖析方法 数据处理方法 在材料科学中的应用
《X射线光电子能谱学》
X-Ray Photoelectron Spectroscopy
原理、方法和应用 麻茂生
参考文献
1. 2.
课件下载：/~mams/escalab.html John F. Watts & John Wolstenholme, “An introduction to surface analysis by XPS and AES”, John Wiley & Sons, 2003 David Briggs and John T. Grant, “Surface Analysis by Auger and X-Ray Photoelectron Spectroscopy”, IM Publications, 2007, ISBN: 1-901019-04-7
第1章 XPS的物理基础
1. 2. 3. 4. 5.
X射线光电子能谱及其特性 电子能级及其表示 光电效应 俄歇效应 表面与表面灵敏性
1.1、X射线光电子能谱及其特性
X射线光电子能谱(X-Ray Photoelectron Spectroscopy)，简称XPS，别称ESCA X射线光电子能谱学是1960年代末发展成熟起来的 一门独立完整的综合性学科。它与多种学科相互 交叉，融合了物理学，化学，材料学，真空电子 学，以及计算机技术等多学科领域。 XPS是表面灵敏的定量谱学技术，可分析材料中 存在的元素构成，经验式，以及元素的化学态和 电子态。 它是研究原子，分子和固体材料的有力工具。
1.1.2、X射线光电子能谱的特性
除氢和氦以外元素周期表中所有元素都有分立特征谱峰； 近邻元素的谱线分隔较远，无系统干扰。 可观测的化学位移。与氧化态和分子结构相关，与原子电 荷相关，与有机分子中的官能团有关。 可定量的技术。测定元素的相对浓度，测定同一元素不同 氧化态的相对浓度。 表面灵敏技术。采样深度约1~10nm，信号来自最表面的 十数个原子单层。 分析速度快，可多元素同时测定。 样品的广泛适用性。固体样品用量小，不需要进行样品前 处理。 需要超高真空实验条件