聚环氧琥珀酸的合成及性能评定

聚环氧琥珀酸 (简称 PESA) 是 20 世纪 90 年代 初美国 Betz 实验室首先开发出来的一种无磷无氮 的“绿色”水处理剂〔1 ,2〕。它兼有缓蚀 、阻垢双重功 能 ,具有生物降解性好 ,应用范围广的特点 。有希望 成为一种具有广泛应用前景的循环水缓蚀阻垢剂和 洗涤剂中的非磷络合剂〔3〕。我国在这方面的研究还 处在实验室阶段〔4 ,5〕。目前国外聚环氧琥珀酸的合 成大多采用以环氧琥珀酸为原料的一步合成法 ,或 者采用以马来酸酐为原料的两步合成法 。但由于我 国环氧琥珀酸不是基本化工原料 ,所以我们采用以
1 650 cm- 1 及1 300 cm- 1 为 COONa 的吸收峰 ,1 120 cm- 1 为 C - O - C 开环后特征吸收峰 ,1 080 cm- 1 处 为 CH 的吸收峰 ,由此可以推断出产物含有与 PESA 相同的官能团 。 2. 2 合成反应条件 根据初步合成实验结果 ,参考文献〔8～10〕的结 果分析 ,反应物的配比 、水的用量 、环化反应温度 、环 化时间 、聚合反应温度 、聚合反应时间 、催化剂用量 、 引发剂的用量等因素均对合成产物的性能有影响 。 在综合比较上述因素影响程度的基础上 ,实验将水 、 催化剂及其用量 、H2O2 的用量 、聚合反应温度作为 固定值 ,采用七因素混合正交实验法确定优化的合 成工艺条件〔11〕。设 A 表示 n (NaOH) Πn (马来酸酐) ; B 表示 H2O2 的滴加时间 ,min ; C 表示环化反应温 度 , ℃; D 表示 n (Ca (OH) 2 ) Πn (马来酸酐) ; E 表示环 化反应时间 ,h ; F 表示加入引发剂与聚合升温的前 后次序 ,1 表示先加引发剂 ,2 表示先升温 ; G 表示聚 合反应时间 , h 。按表 1 中的因素和相应水平列出 L16 (44 ×23 ) 正交表 ,分别进行合成实验 ,并按鼓泡法 要求做阻垢实验 。根据正交试验数据及极差 R 的大 小可以得出以上各因素对产物的阻垢性能影响的主 次顺序为 : A > D > E > G > C > B > F ,其中 NaOH 、 Ca (OH) 2的用量对产物的阻垢性能影响最大 。根据 极差的大小得出的最佳反应条件进行了 3 次验证实 验 ,其平均阻垢率为 72. 8 % ,优于正交实验中的最 大阻垢率 。证明该正交法是可行的 。
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图 1 合成环氧琥珀酸的红外谱图
图 2 合成聚环氧琥珀酸的红外谱图 比较图 1 与图 2 可 以 看 出 , 在 图 2 中 , 1 500 cm- 1位移处 C - O - C (闭环) 特征吸收峰消失 ,说明 反应中碳氧环打开 ,进行了聚合反应 。此外图 2 中 还有下列吸收峰 :3 500 cm- 1 为 OH 的特征吸收峰 ,
用于提高酚醛树脂合成产率 ,从根本上降低酚醛树 脂生产给环境带来的污染 。
[ 参考文献 ]
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[ 作者简介 ] 姚琳 (1978 — ) ,2000 年武汉大学硕士研究生 ,主要从 事水和废水处理及水质分析方面的研究 。E2mail : sun2 ningsmile @163. com。
[ 收稿日期 ] 2002 - 06 - 07
工业水处理 2002 - 12 ,22 (12) 聚环氧琥珀酸的合成及性能评定
[ 摘要 ] 在催化剂存在下 ,以马来酸酐为原料合成了聚环氧琥珀酸 ,并用正交实验设计法对聚环氧琥珀酸的合 成过程的工艺条件进行了优化 ,所得出的最佳工艺条件是 : n (马来酸酐) n (氢氧化钙) n (氢氧化钠) = 1 0. 05～0. 2 0. 5～0. 8 ,聚合温度 80～100 ℃,反应时间 2～4 h。经红外光谱表征和阻垢缓蚀性能测试 ,证明产物与聚环氧琥珀 酸含有相同的基团且阻垢性能比一般阻垢剂强 ,并且具有较强的缓蚀性能 。 [ 关键词 ] 聚环氧琥珀酸 ;阻垢 ;缓蚀 [ 中图分类号 ] TQ085 + . 412 [ 文献标识码 ] A [ 文章编号 ] 1005 - 829X(2002) 12 - 0024 - 03
Synthe sis and p erformance evaluatio n of polyepoxysuccinic acid
BAI Hua2ping ,ZHAO Zhi2ren ,LEI Wu ,XIA Ming2zhu ,WANG Feng2yun ( Industrial Chemistry Institute , Nanjing University of Science and Technology , Nanjing 210094 , China) Abstract :A green scale & corrosion inhibitor polyepoxysuccinic acid is synthesized with maleic anhydride in the presence of catalysts. The optimal technological conditions determined by orthogonal experiments are as follows : n (maleic an2 hydride) : n (Ca (OH) 2 ) : n (NaOH) = 1 0. 05～0. 2 0. 5～0. 8 , reaction temperature 80～100 ℃, reaction time2～4
马来酸酐为原料的一步合成路线 ,并对影响产物性 能的因素进行了实验研究 。 1 实验部分 1. 1 合成方法 在装有温度计 、冷凝管 、滴液漏斗和恒速搅拌装 置的四口烧瓶内加入 9. 8 g 马来酸酐 ,加约 15 mL 水 ,溶解 ,在搅拌状态下缓慢滴加一定量的质量分数 为 50 %的氢氧化钠溶液 ,加热 ,温度升到 55 ℃时 , 加入定量的催化剂钨酸钠 ,然后控制滴加速度将定 量的双氧水滴完 ,同时用质量分数为 50 %的氢氧化
钠溶液调节 pH 值 。在 60～75 ℃反应温度下反应 0. 5～1. 5 h 。然后以 Ca (OH) 2 为引发剂 ,在一定的 反应温度和搅拌速度下 ,经过不同的反应时间聚合 , 得到淡黄色的透明液体 。反应式如下 :
1. 2 产物性能的评定方法 由于该聚合物组成复杂 ,仅凭结构分析还不能 确定其特定性能的优劣 ,因此本实验以它的阻垢性 能作为主要指标 ,来确定它的最佳合成条件 。实验 方法见文献〔6〕,具体实验条件 : 温度为 (60 ±0. 2) ℃;空气流量为 80 LΠh ; Ca2 + 质量浓度 ( CaCO3 计) 600 mgΠL ,HCO3 - 质量浓度 (CaCO3 计) 1 200 mgΠL ,恒 温 6 h。 缓蚀 性 能 的 实 验 方 法 见 文 献〔7 〕, 具 体 实 验 条 件 :材料为 A4 碳钢 ,温度为 (40 ±1) ℃,反应时间为 72 h 。 2 结果与讨论 2. 1 PESA 的红外谱图 在合成产物中加入少量的乙醇沉析 ,真空干燥 后采用 KBr 压片法进行红外光谱分析 。环氧琥珀酸 的红外谱图见图 1 ,PESA 的红外谱图见图 2 。
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试验研究 工业水处理 2002 - 12 ,22 (12)
图 3 阻垢剂投加量与阻垢率的关系 进行了测试 , 实验结果见图 4 。由图 4 可以看出 , PESA 具有一定的缓蚀性能 ,其缓蚀能力随药剂量的 增加而增加 。在加药量为 10 mgΠL 时 ,缓蚀率达到 一稳定值 ,再增加 PESA 的用量对缓蚀率的影响已 不大 。因为 PESA 是一种吸附型缓蚀剂 ,其分子中 的极性基团 : - COOH、- OH、- O - 中的氧原子具有 未共用电子对可以成为吸附中心吸附金属 ,与金属 形成五元或六元环状化合物 ,并且吸附于金属表面 上 ,沿金属表面形成一层致密的保护膜 ,从而起到缓 蚀作用 。
2002 年 12 月 第 22 卷第 12 期
工业水处理
Industrial Water Treatment
Dec. ,2002 Vol . 22 No. 12
聚环氧琥珀酸的合成及性能评定
白华萍 ,赵志仁 ,雷武 ,夏明珠 ,王风云
(南京理工大学工业化学研究所 ,江苏 南京 210094)
h. with IR spectra and scale & corrosion inhibition test ,it has been found that the product has better performance of scale & corrosion inhibition than usual . Key words :polyepoxysuccinic acid ; scale inhibition ; anti2corrosion
图 4 PESA 投加量与缓蚀率的关系 PESA 的缓蚀性能与其他的有机磷酸缓蚀剂相 比较有一定的差距 。但由于不含磷 ,将它与其他药 剂复配 ,可以形成低磷或无磷的有机缓蚀剂 。 3 结论 (1) 以马来酸酐为原料 ,用正交法确定了合成
PESA 的反应条件 ,性能测试表明 PESA 是一种阻垢 效果优异的绿色阻垢缓蚀剂 。 (2) 该优化合成条件为今后 PESA 在国内实现 工业化生产提供了参考依据 。
表 1 正交实验的因素和相应的水平
水平 A
B
C
D
E
F
G
1 1. 8 1 20
60
10 1 0. 5
1
2
2 1. 9 1 30
65
81
1. 0
2
Leabharlann Baidu
3
3 2. 0 1 40
70
61
4 2. 1 1 50
75
41
2. 3 PESA 的阻垢率 用鼓泡法将 PESA 与常用阻垢剂 HPMA 、HEDP、 PBTCA 进行阻垢性能比较 ,其结果见图 3 。由图 3 可以看出 :PESA 合成产品比 HEDP、HPMA 具有更好 的阻垢性能 ,但与 PBTCA 相比稍差 。PESA 的阻垢 率随药剂量的增加而增加 ,当药剂量为 10 mgΠL 时 已具有较好的阻垢性能 。实验结果表明由于 PESA 结构中含有羧基和醚基两种基团 ,在这两种基团的 共同作用下 ,使得 PESA 具有较好的阻垢作用 。 2. 4 PESA 的缓蚀性能 我们根据文献〔7〕的实验方法对 PESA 的缓蚀 率