碳酸甘油酯
丙烯酸碳酸甘油酯聚氨酯的制备
关键词 ：非异氰酸酯聚氨酯 ；碳 酸甘油酯；合成
中图分类号 ：ＴＱ２２５．２４
文献标 识码 ：Ａ
文章编号 ：１００８—０２１Ｘ（２０１６）１１—０００１—０２
Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｃｒｙｌｉｃ Ａｃｉｄ Ｇｌｙｃｅｒｉｄｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｍａ Ｄｅｎｇｘｕｅ，Ｄａｉ Ｙｕｅ，Ｂｉ Ｙａｎｍｉｎ，Ｘｉａ Ｑｉｙｉｎｇ
第 １１期
马登学 ，等 ：丙烯酸碳酸甘油酯 聚氨酯 的制备
Ｉ厂 。 。 。 ’。 。
；科研与开发 、 ．◆ ． ◆ ． ◆ ．＋ ． ． ．◆ ．◆ ．
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丙 烯 酸 碳 酸 甘 油 酯聚 氨 酯 的 制 备
马登 学，代 月，毕彦 民，夏其英
（临沂大学 化学化工学 院，山东 临沂 ２７６００５）
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｎｏｎ—ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ（ＮＩＰＵ）；ｇｌｙｃｅｒ ｉｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
聚氨酯 （Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，ＰＵ）材料 的耐磨 性 、耐老化 性 、耐 油性 、韧性性等 性质 都很好 … 。ＰＵ材料 因为具 有非 常好 的 化学性能和应力松 弛、抗 撕裂 、耐磨 和抗 冲击 性等性 能受 到 愈来 愈多 的推崇 ，在食 品加工行 业 、医药行 业 、建筑行 业 、机 械行 业等都得 到广泛 的应用 。但是 随着环保 的要求 以 及技术的发展 ，在 聚氨酯 制 品生产 和加工 过程 中也暴 露 出 ： 氨基 甲酸酯键耐水性 不强 ，容 易水解 、对 原料水 含量 要求 苛 刻 、装备投入 资金 大 ，反 应 过程不 好 控 制 ，技 术 方 面遭 遇 垄 断 ，导致价格相对贵 等诸 多缺点 。最近 ＰＵ的非异 氰酸酯 路 线的研究愈来愈受一些发达 的国家所关 心 ，也 就是使用伯胺 与多元环碳 酸 酯 化 合物 的反 应 生成 了非 异 氰酸 酯 聚 氨 酯 （ＮＩＰＵ） Ｊ。ＮＩＰＵ在制 备过 程 中由于 不使 用毒 性较 高 的多 异氰酸酯 ，而且其分子结构还 可以在 一定程度上 弥补 聚氨 酯 分子中的弱键结 构 。因此 ，ＰＵ的一个 重要发 展方 向将会 是 ＮＩＰＵ。但 是受 到 了成 本和 工艺 的局 限 ，工业 的大 规模 化 生产 ＮＩＰＵ还有很宽广的研究空间 。 １ 实验 １．１ 主 要 原 料
硅酸钠催化制备碳酸甘油酯
硅酸钠催化制备碳酸甘油酯李三喜;郝鹏飞;王松;张林楠【摘要】Aiming at the easy loss and difficult recovery of catalyst in the catalytic synthesis of glycerol carbonate (GC),the solid base catalyst with easier separation and better reusability was prepared through takingNa2SiO39H2O as the raw material and with such processes as calcination,grinding and sieving,and was used for the catalysis of transterification reaction between glycerol and dimethyl carbonate(DMC). The effect of granularity and calcination time of catalyst on the catalyst activity was investigated, and the influence of such reaction conditions as the mole ratio of glycerol to DMC,catalyst dosage and reaction time on the transesterification reaction was determined. The results show that when the catalyst dosage is as 5% as the mass of reagents and the molar ratio is 1(glycerol):4(DMC),the glycerol conversion rate can reach as high as97.8%,and the GC yield is 95.5% after the reaction for 2.5 h at 75℃.%针对催化制备碳酸甘油酯过程中催化剂易失活、难回收的问题,以Na2SiO3·9H2O为原料,经焙烧、研磨、过筛等工艺处理后,制备得到了易分离且可循环使用的固体碱催化剂,并用于催化甘油与碳酸二甲酯的酯交换反应.探讨了催化剂的粒度和煅烧时间对催化剂活性的影响,以及甘油与碳酸二甲酯的摩尔比、催化剂用量、反应时间等反应条件对酯交换反应的影响.结果表明,当催化剂用量为反应物质量的5%且甘油与碳酸二甲酯的摩尔比为1:4时,在75℃反应2.5 h后甘油转化率高达97.8%,碳酸甘油酯收率为95.5%.【期刊名称】《沈阳工业大学学报》【年(卷),期】2018(040)003【总页数】5页(P264-268)【关键词】碳酸甘油酯;硅酸钠;酯交换;甘油;碳酸二甲酯;固体碱催化剂;精细化工中间体;催化化学【作者】李三喜;郝鹏飞;王松;张林楠【作者单位】沈阳工业大学理学院,沈阳110870;沈阳工业大学理学院,沈阳110870;沈阳工业大学理学院,沈阳110870;沈阳工业大学理学院,沈阳110870【正文语种】中文【中图分类】TQ225.52随着环保和能源问题的日益严重，人们越来越关注生物柴油的应用[1].然而，在生物柴油的生产过程中，每生产10 kg的生物柴油就会产生1 kg的副产物甘油，因而存在如何将甘油转化为高附加值产品的问题[1].碳酸甘油酯(简称GC)是甘油的一种高附加值衍生品，在制备溶剂、表面活性剂与非异氰酸酯型聚氨酯等高聚物方面具有重要应用前景[2].因此，如何将甘油转化为高纯度GC成为人们关注的热点. 目前，GC合成方法主要包括光气法、羰基化法、酯交换法与氨酯法[3].在上述方法中，光气法需要使用毒性较强的原料，因而限制了该工艺在工业上的广泛应用；羰基化法不仅生产条件苛刻而且产率较低，因而也不利于其在工业上的广泛应用；氨酯法虽然可以利用廉价的尿素作为原料，但因会生成副产物氨气，且对反应装置和设备的要求较高，因而也限制了其推广使用；酯交换法具有高产率、高收率的特点，而且反应条件温和，因此，受到人们的广泛关注.此外，当采用酯交换法以甘油与碳酸二甲酯(DMC)为原料制备GC时，催化剂是影响该工艺的关键因素. Ochoa-Gmez等[4]采用酯交换法，选用CaO催化甘油与DMC的反应，在95 ℃反应1 h后，甘油转化率高达99.9%，GC收率为95%，但当催化剂循环使用1次后，甘油转化率降到了55.8%，这是因为当回收的CaO暴露于空气中时，会吸附CO2和水蒸气，从而造成了催化剂活性的下降.Rokicki等[5]采用酯交换法以甘油和DMC为原料，研究了催化剂K2CO3对GC收率的影响，结果表明，GC收率高达97%，但K2CO3易溶于反应体系，不利于催化剂的分离.总之，现有的非均相催化剂主要存在催化效率低或难以循环利用等问题，此外，均相催化剂不易与反应体系分离的缺陷也限制了其大规模的工业化应用[6].无水硅酸钠是一种廉价的固体碱催化剂，可以通过焙烧Na2SiO3·9H2O获得，可在利用酯交换法制备生物柴油、碳酸二甲酯等过程中表现出优异的催化活性、稳定性和易分离特性[7].目前，有关无水硅酸钠催化制备GC的报道尚属罕见.本文以Na2S iO3·9H2O为原料，经焙烧、研磨、过筛等工艺处理后制得了固体碱催化剂，并将其用于催化甘油与DMC的酯交换反应，并确定了效果较佳的制备工艺.1 实验1.1 试剂和仪器主要实验试剂包括购自国药集团化学试剂有限公司的碳酸二甲酯、甘油、三缩四乙二醇、吡啶、四甘醇、Na2SiO3·9H2O与CaO，且以上药品试剂均为AR级.主要实验仪器包括日本岛津PRESTIGE-21型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、产自TA公司的TGA Q50型热分析仪、产自荷兰帕纳科公司的PW304O型X射线衍射仪、Agilent 7890A型气相色谱仪、产自美国安捷伦科技有限公司的HP5型毛细管柱与FID检测器.1.2 催化剂的制备将含有一定量Na2SiO3·9H2O的坩埚置于气氛炉中，在空气气氛中于400 ℃锻烧一定时间后停止加热，随后冷却至室温，再经研磨、过筛处理，即可得到无水硅酸钠催化剂.1.3 碳酸甘油酯的合成准确称取一定量的甘油与DMC，分别加入容积为100 mL的三口烧瓶中，随后装入转子并加入催化剂，然后装入分水器、温度计和冷凝管，在油浴中进行加热、搅拌.达到指定温度后开始计时，待反应结束后，经过离心处理得到产物.甘油与DMC反应制备GC的反应原理为1.4 产物分析称取适量的GC并与一定量的内标物四甘醇混合均匀后，经稀释、硅烷化处理，采用气相色谱进行分析[8].采用内标法定量计算甘油转化率和GC收率[9].在气相色谱分析中，N2流速为25 mL/min，H2流速为25 mL/min，空气流速为450mL/min；分流比为1∶20，进样量为1 μL；检测器温度为300 ℃，进样口温度为280 ℃；程序升温速率为12 ℃/min.2 结果与分析2.1 催化剂的制备条件对反应的影响2.1.1 催化剂粒度的影响催化剂粒度会影响催化剂比表面积的大小，且较小的粒度有利于催化剂在反应体系中的分散.将于400 ℃下煅烧2 h后的Na2SiO3催化剂进行研磨、过筛后，选取不同粒度的催化剂用于催化甘油与DMC的反应.在催化剂用量为反应物质量的5%，甘油与DMC摩尔比为1∶4，反应温度为75 ℃，反应时间为2.5 h的条件下，考察了催化剂粒度对酯交换反应的影响，结果如图1所示.由图1可见，当催化剂的晶粒尺寸为125 μm时，甘油转化率为97.8%.另外，随着催化剂粒度的减小，GC收率先增加后减小，而甘油转化率却逐渐增大.这是由于催化剂粒度越小，催化剂的比表面积越大，此时会有更多的强碱位点暴露于催化剂表面，提高了催化剂的活性，从而促进酯交换反应进行的同时，也促进了GC的脱羧化反应，进而降低了GC收率.然而，催化剂粒度的减小不利于催化剂的分离，因而催化剂的晶粒尺寸为125 μm较为适宜.图1 催化剂粒度对甘油转化率和GC收率的影响Fig.1 Effect of granularity of catalyst on glycerolconversion rate and GC yield2.1.2 煅烧时间的影响选用晶粒尺寸为125 μm的Na2SiO3作为催化剂，在催化剂用量为反应物质量的5%，甘油与DMC的摩尔比为1∶4，反应温度为75 ℃，反应时间为2.5 h的条件下，考察了催化剂的煅烧时间对酯交换反应的影响，结果如图2所示.由图2可见，当煅烧时间为2 h时，甘油转化率高达97.8%，如继续延长煅烧时间，甘油转化率呈逐渐降低趋势.同时，随着煅烧时间的延长，GC收率也呈现先增加后减小的变化趋势.郭峰[7]通过测定Na2SiO3的碱总量随煅烧时间的变化后发现，当煅烧2 h时，催化剂的碱总量达到最大值，之后逐渐减小.因此，甘油转化率的降低可能是由于催化剂碱量降低的缘故.综合考虑，催化剂Na2SiO3·9H2O在400 ℃条件下的煅烧时间选择2 h较为适宜.图2 催化剂煅烧时间对甘油转化率和GC收率的影响Fig.2 Effect of calcination time of catalyst onglycerol conversion rate and GC yield2.2 酯交换反应的条件优化煅烧后的无水硅酸钠在催化甘油与DMC的酯交换反应过程中表现出较好的催化活性.因而催化剂的制备条件是影响GC产率的重要因素之一，为了进一步提高GC 产率，考察了原料配比、催化剂用量、反应温度与反应时间对酯交换反应的影响.2.2.1 原料配比的影响在甘油与DMC反应制备GC的过程中，由于GC的物性与甘油相似，两者难以分离，因而在实验过程中DMC往往需要过量以促进甘油的反应，但并不是无限增加DMC均有利于GC的生成.在催化剂用量为反应物质量的5%，反应温度为75 ℃，反应时间为2.5 h的条件下，考察了甘油与DMC的摩尔比对酯交换反应的影响，结果如图3所示.由图3可见，随着甘油与DMC摩尔比的增加，甘油转化率逐渐增加.然而，当甘油与DMC的摩尔比达到1∶4时，若继续增大DMC的加入量，GC收率逐渐降低.这是由于当DMC的加入量过大时，会促进GC发生副反应，进而降低了GC收率[5].因此，甘油与DMC的摩尔比选择1∶4较为适宜.图3 甘油与DMC摩尔比对甘油转化率和GC收率的影响Fig.3 Effect of molar ratio of glycerol to DMC onglycerol conversion rate and GC yield2.2.2 催化剂用量的影响在甘油与DMC摩尔比为1∶4，反应时间为2.5 h，反应温度为75 ℃的条件下，考察了催化剂加入量对酯交换反应的影响，结果如图4所示.由图4可见，随着催化剂加入量的增加，甘油转化率逐渐增加.当催化剂的加入量为反应物质量的5%时，甘油转化率为97.8%，GC收率为95.5%.由于硅酸钠是一种非均相碱性催化剂，在反应过程中必须通过增大加入量才能确保其具有足够的活性中心与反应物接触.因而随着催化剂加入量的增大，甘油的转化率逐渐增大，但是当催化剂加入量过大时，会促进GC的脱羧化反应，从而降低了GC收率[10].因此，当催化剂的加入量为反应物质量的5%时较为适宜.2.2.3 反应温度的影响以Na2SiO3为催化剂，在催化剂用量为反应物质量的5%，甘油与DMC摩尔比为1∶4，反应时间为2.5 h的条件下，考察了反应温度对酯交换反应的影响，结果如图5所示.由图5可见，随着反应温度的升高，甘油转化率逐渐增大，当反应温度为75 ℃时，甘油转化率达到了97.8%，GC收率达到了最大值95.5%.当反应温度高于75 ℃时，随着反应温度的提高，会促进GC生成缩水甘油[10].另外，Varkolu等[3]利用MgO-ZrO2催化甘油与DMC的反应时，在30～90 ℃范围内也观察到了同样的实验结果.因此，反应温度选为75 ℃较为适宜.图4 催化剂加入量对甘油转化率和GC收率的影响Fig.4 Effect of catalyst dosage on glycerolconversion rate and GC yield图5 反应温度对甘油转化率和GC收率的影响Fig.5 Effect of reaction temperature on glycerolconversion rate and GC yield2.2.4 反应时间的影响在催化剂Na2SiO3用量为反应物质量的5%，甘油与DMC摩尔比为1∶4，反应温度为75 ℃的条件下，考察了反应时间对酯交换反应的影响，结果如图6所示.由图6可见，随着反应时间的延长，甘油转化率显著增加，当反应时间为2.5 h时，甘油转化率达到97.8%，这主要是由于在反应初期，甘油与DMC是分层的，其中甘油处于下层，反应很慢；随着反应的进行，反应体系中的甘油、DMC与GC逐渐成为一个互溶体系，从而促进反应的进行，直至达到最后的平衡态.另外，当反应时间为2.5 h时，GC收率达到了最大值95.5%，这主要是由于反应时间继续延长会促进GC生成缩水甘油，导致GC收率逐渐降低[10].综合考虑，2.5 h为甘油与DMC的最佳反应时间.图6 反应时间对甘油转化率和GC收率的影响Fig.6 Effect of reaction time on glycerolconversion rate and GC yield2.3 催化剂的循环使用将反应后的催化剂进行过滤分离后，利用10 mL甲醇洗涤3次，于80 ℃真空干燥2 h后，可以直接用于下一次的催化反应.在催化剂用量为反应物质量的5%，甘油与DMC摩尔比为1∶4，反应温度为75 ℃，反应时间为2.5 h的最佳反应条件下，对催化剂在酯交换反应中的循环使用性能进行了测试，结果如图7所示.由图7可知，随着催化剂循环使用次数的增加，甘油转化率和GC收率逐渐降低.循环使用5次后，甘油转化率和GC收率分别为93.3%和90.9%，表明煅烧后的Na2SiO3具有较好的重复使用性.图7 催化剂重复使用次数对甘油转化率和GC收率的影响Fig.7 Effect of reusing times of catalyst on glycerolconversion rate and GC yield2.4 催化活性的比较将Na2SiO3与相关文献报道的用于甘油与DMC酯交换反应的典型催化剂进行性能评价，结果如表1所示.由表1可见，Na2SiO3的催化活性与CaO相近，但当CaO循环使用两次时，甘油转化率会从97.9%降到53.2%[4].这主要是由于回收的CaO暴露在空气中时吸附了CO2和水蒸气，催化剂表面的活性位点被覆盖，从而造成了催化剂活性的下降[4].由图7可知，催化剂Na2SiO3具有较好的稳定性，连续使用5次后，仍然具有优良的催化性能.另外，负载型催化剂KF/C、离子液体催化剂[Bmim]Im(1-丁基-3甲基咪唑咪唑盐)和均相催化剂K2CO3也具有较高的催化性能.但是，负载型催化剂KF/C中的KF毒性较大，且制备工艺较为复杂[11]，因此，负载型催化剂KF/C不利于工业化推广使用.而利用离子液体催化剂[Bmim]Im催化甘油与DMC的酯交换反应制备GC时，需要通过易挥发的乙醚来萃取分离GC[11]，因此，离子液体催化剂[Bmim]Im也不利于工业化推广使用.当选用均相催化剂K2CO3时，反应完成后反应体系为透明溶液，不利于催化剂的分离与回收，因而制约了该种催化剂在催化合成GC过程中的应用.综上所述，无水硅酸钠是一种较为理想的固体碱催化剂.表1 不同催化剂对甘油与DMC酯交换反应的影响Tab.1 Effect of different catalysts on transterificationreaction of glycerol and DMC催化剂甘油转化率%GC收率%反应液状态所引文献K2CO399.796.2透明溶液[7][Bmim]Im98.498.4液固混合物[12]KF/C98.598.3液固混合物[11]CaO97.994.3液固混合物[6]Na2SiO397.895.5液固混合物本文3 结论通过以上实验分析可以得到如下结论：1) Na2SiO3固体碱催化剂的最佳制备工艺条件是将Na2SiO3·9H2O在400 ℃锻烧2 h后，冷却至室温，经研磨、过筛后，选取晶粒尺寸为125 μm的Na2SiO3固体作为催化剂.2) 以Na2SiO3为催化剂，当甘油与DMC的摩尔比为1∶4，催化剂用量为反应物质量的5%，反应温度为75 ℃，反应时间为2.5 h时，甘油转化率和GC收率可以分别高达97.8%和95.5%.当催化剂循环使用5次后，甘油转化率和GC收率仍然高达93.3%和90.9%.3) 与CaO、[Bmim]Im、KF/C与K2CO3相比，无水Na2SiO3不仅具有优异的催化活性、稳定的使用性能，而且易与反应体系分离.此外，无水Na2SiO3具有廉价、易于制备等优点.因此，无水Na2SiO3是一种具有工业化推广使用潜能的固体碱催化剂.参考文献(References)：[1] Srikanth A，Viswanadham B，Kumar V P，et al.Synthesis and characterization of Cs-exchanged hetero-polyacid catalysts functionalized with Sn for carbonolysis of glycerol to glycerol carbonate [J].Applied Petrochemical Research，2016，6(2)：145-153.[2] Sonnati M O，Amigoni S，Givenchy E P T D，et al.Glycerol carbonate as a versatile building block for tomorrow：synthesis，reactivity，properties and applications [J].Green Chemistry，2013，15(2)：283-306.[3] Varkolu M，Burri D R，Kamaraju S R R，et al.Transesteri-fication of glycerol with dimethyl carbonate over nanocrystalline orderedmesoporous MgO-ZrO2 solid base catalyst [J].Journal of Porous Materials，2016，23(1)：185-193.[4] Ochoa-Gómez J R，Gómez-Jiménez-Aberasturi O，Maestro-Madurga B，et al.Synthesis of glycerol carbonate from glycerol and dimethyl carbonate by transesterification：catalyst screening and reaction optimization [J].Applied Catalysis A：General，2009，366(2)：315-324.[5] Rokicki G，Rakoczy P，Parzuchowski P，et al.Hyperbranched aliphatic polyethers obtained from environmentally benign monomer：glycerol carbonate [J].Green Chemistry，2005，7(7)：529-539.[6] 李三喜，徐妍如，王松./TiO2-HZSM-5固体超强酸催化合成TMPOT [J].沈阳工业大学学报，2015，37(2)：231-235.(LI San-xi，XU Yan-ru，WANG Song.Synthesis of TMPOT with /TiO2-HZSM-5 solid superacid catalyst [J].Journal of Shenyang University ofTech-nology，2015，37(2)：231-235.)[7] 郭峰.新型固体酸碱催化剂的制备及其在生物柴油合成中的应用 [D].大连：大连理工大学，2010.(GUO Feng.Preparation of novel solid acid base catalysts and their application in biodiesel synthesis [D].Dalian：Dalian University of Technology，2010.)[8] 柳利花，范明明，张萍波，等.甘油制备碳酸甘油酯产物气相色谱分析 [J].分析试验室，2015，34(11)：1339-1342.(LIU Li-hua，FAN Ming-ming，ZHANG Ping-bo，et al.GC analysis of glycerol carbonate from glycerol [J].Chinese Journal of Analysis Laboratory，2015，34(11)：1339-1342.)[9] Parameswaram G，Srinivas M，Babu B H，et al.Transesterification of glycerol with dimethyl carbonate for the synthesis of glycerol carbonate over Mg/Zr/Sr mixed oxide base catalysts [J].Catalysis Science & Technology，2013，3(12)：3242-3249.[10]Song X，Wu Y，Cai F，et al.High-efficiency and low-cost Li/ZnO catalysts for synthesis of glycerol carbonate from glycerol transesterification：the role of Li and ZnO interaction [J].Applied Catalysis A：General，2017，532：77-85.[11]王银，柯义虎，杨荣榛，等.KF/C催化甘油酯交换合成碳酸甘油酯 [J].工业催化，2013，21(9)：53-56.(WANG Yin，KE Yi-hu，YANG Rong-zhen，et al.Synthesis of glycerol carbonate from glycerol and dimethyl carbonate catalyzed by KF/C composites [J].Industrial Catalysis，2013，21(9)：53-56.)[12]Yi Y，Shen Y，Sun J，et al.Basic ionic liquids promoted the synthesis of glycerol 1，2-carbonate from glyce-rol [J].Chinese Journal of Catalysis，2014，35(5)：757-762.。
气相色谱法分析碳酸甘油酯
气相色谱法分析碳酸甘油酯杜美美;李秋小;董万田;耿涛;冯瑜;姜亚洁【摘要】采用气相色谱法测定碳酸甘油酯粗产品中碳酸甘油酯和残余甘油的含量。
选择HP1701毛细管柱,程序升温及四甘醇内标物作为色谱条件,在此条件下碳酸甘油酯和残余甘油能很好地分离。
碳酸甘油酯和甘油的线性范围分别为23.30～116.6 g.L-1和3.70～18.40 g.L-1。
方法的回收率在99.1%～100.9%之间,相对标准偏差（n=6）在0.61%～1.93%之间。
%Glycerol carbonate and residual glycerin in the crude product of glycerol carbonate were determined by GC with HP 1701 capillary column. Gradient elevation of column temperature and using of tetraethylene glycol as internal standard were adopted in the analysis. Clear separation between glycerol carbonate and glycerin was attained under the optimized conditions. Linearity ranges of glycerol carbonate and glycerin were kept in the ranges of 23.30-116. 6 g . L^-1and 3. 70-18. 40 g .L^-1. Values of recovery and RSD＇s （n=6） found were in the ranges of 99.1%-100. 9% and 0. 61%-1.93%, respectively.【期刊名称】《理化检验-化学分册》【年(卷),期】2012(048)004【总页数】3页(P430-431,434)【关键词】气相色谱法;碳酸甘油酯;甘油;内标;四甘醇【作者】杜美美;李秋小;董万田;耿涛;冯瑜;姜亚洁【作者单位】中国日用化学工业研究院,太原030001;中国日用化学工业研究院,太原030001;上海发凯化工有限公司,上海201505;中国日用化学工业研究院,太原030001;中国日用化学工业研究院,太原030001;中国日用化学工业研究院,太原030001【正文语种】中文【中图分类】O657.7油脂化工和生物柴油产业的发展造成了副产品甘油的大量过剩，开发甘油深加工产品，提高甘油的附加值，已成为油脂化学工业研发的热点［1-3］。
BaFe12O19@(CaO-CaAl12O19)磁性固体碱催化甘油制备碳酸甘油酯
ｏｌ ｒｅａｃｈｅｄ ９９．４３％ ，ａｎｄ ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｃａ ｒｂｏｎａｔｅ ｒｅａｃｈｅｄ ９９．３８％ ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｇｌｙｃｅｒｏｌ；ｍａｇｎｅｔｉｃ ｓｏｌｉｄ ｂａｓｅ；ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｌｃａｔｉｏｎ；ＢａＦｅｌ２ Ｏ１９＠ （ＣａＯ—ＣａＡ１ｌ２ Ｏ１９）
（碳 酸二 甲酯 ）＝１：５、催 化 剂 用 量 ５％ 条 件 下 ，甘 油 转 化 率 达 到 ９９．４３％ ，碳 酸 甘 油 酯 收 率 达 到
９９．３８％ 。
关键 词 ：甘 油 ；磁 性 固体碱 ；酯 交换 反 应 ；ＢａＦｅｌ２Ｏｌ９＠ （ＣａＯ—ＣａＡ１ｌ２Ｏｌ９）
中图分 类 号 ：ＴＱ６４５；Ｑ６２６ 文 献标 识码 ：Ａ
ａｐｐｌｉｅｄ ｔｏ ｔｈｅ ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｇｌｙｃｅｒｏｌ ａｎｄ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｔｏ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｄｉｆ－ ｆｅｒｅｎｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｎ ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｈａｄ ｓｔｒｏｎｇ ａｌｋａ— ｌｉ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｎｄ ｔｈｅ ａｃｔｉｖｅ ｓｉｔｅ ｗａｓ ｗｒａｐｐｅｄ ｅｖｅｎｌｙ ａ ｎ ｄ ｈａｄ ｂｅｔｔｅｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ． Ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｃｏｎｄｉ—
甘油与尿素合成碳酸甘油酯反应的研究
甘油与尿素合成碳酸甘油酯反应的研究
以醋酸锌为催化剂，甘油和尿素反应合成碳酸甘油酯，分别以气相色谱—质谱和气相色谱对产物进行了定性和定量分析。
结果表明甘油尿素法制备碳酸甘油酯是可行的。
实验考察了在以醋酸锌为催化剂的条件下，反应温度、反应时间、催化剂用量、甘油和尿素摩尔配比对反应收率的影响。
甘油量为0.3mol、尿素为0.3mol，催化剂醋酸锌量为8.2mmol，反应温度为140℃，反应时间为4h，碳酸甘油酯的收率最高可达到73-37％。
进一步研究了负载型醋酸锌催化剂条件下合成碳酸甘油酯的最佳反应条件，结果发现以活性炭作为载体，醋酸锌负载量为5％(wt)，甘油为0.3mol，尿素为0.3mol，活性炭负载催化剂为2.0g，140℃，反应4小时，收率达到59.43％。
负载型催化剂活性较高，多次回收利用后的收率都保持在45％以上。
通过考察甘油羟基与路易斯酸催化剂发生的解离吸附过程，对反应的机理进行了一定的假设，并且通过研究反应中间产物随时间的变化规律，初步证明了反应的过程和机理。
加入少量的金属硫酸盐A作为助催化剂，能够提高活性炭负载醋酸锌催化剂的催化活性，研究认为助催化剂A对甘油有很好的化学吸附能力，从而增强了甘油在醋酸锌表面的吸附，提高了醋酸锌的催化活性。
以CO2和环氧氯丙烷为底物一锅合成碳酸甘油酯
以CO2和环氧氯丙烷为底物一锅合成碳酸甘油酯王伟;常时瑞;莫南方;杜风光;徐浩;卜站伟【摘要】以环氧氯丙烷和CO2为底物，三乙胺作为溶剂和CO2活化试剂，一锅合成碳酸甘油酯。
该方法反应条件温和，反应收率较高，所使用的底物环氧氯丙烷工业上可由甘油制得，因此该方法直接和间接地利用了CO2和甘油两个工业副产物，并为碳酸甘油酯的合成提供了一种高效实用的方法。
%One‐pot synthesis of glycerol carbonate from CO 2 and epichlorohydrin was developed using triethylamine as solvent and CO2 activation agent .This method has the advantages of mild reaction condition ,high yield ,using epichlorohydrin as substrate w hich could be produced from glycerol .Therefore this protocol uses two by‐product s both directly and indirectly and provides a practical strategy for synthesis of glycerol carbonate .【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2015(000)002【总页数】3页(P124-126)【关键词】碳酸甘油酯;CO2;环氧氯丙烷;一锅合成【作者】王伟;常时瑞;莫南方;杜风光;徐浩;卜站伟【作者单位】河南大学化学化工学院，河南开封475004;河南大学化学化工学院，河南开封475004;河南大学化学化工学院，河南开封475004;河南天冠集团企业有限公司，河南南阳473000;河南大学化学化工学院，河南开封475004;河南大学化学化工学院，河南开封475004; 河南天冠集团企业有限公司，河南南阳473000【正文语种】中文【中图分类】O622CO2作为一种主要的温室气体，在多种燃料的燃烧过程中大量产生.然而，CO2却是一种廉价的碳源.全球性的能源短缺和CO2的大量排放所引起的环境问题，使CO2的循环利用受到了越来越多的关注[1].碳酸甘油酯作为一种多功能合成分子，被广泛地应用于多种聚酯类化合物和有机小分子的合成中.例如聚碳酸酯、聚氨酯的合成以及碳酸甘油糖酯、环碳酸酯、丙烯酸酯、缩水甘油、十二醇甘油醚的合成等[2-7].此外，碳酸甘油酯因其低毒、低蒸发速率、吸湿保水且不易燃烧等特性，可作为一种理想的溶剂，在涂料、化妆品和医药等行业也有着广阔的市场[8].因此，以CO2和其他廉价易得的化学品为原料合成碳酸甘油酯，将具有资源、环境和经济三重意义.目前该类方法的报道还非常少，其中报道相对较多且最为绿色的合成方法当属“甘油和CO2直接合成法”[9-10]，该方法以极为廉价的两个工业副产品甘油和CO2为原料，且反应本身的副产物只有水，是典型的绿色合成，但该方法的收率较低.2009年，GEORGE和MUNSHI等使用1 %(物质的量分数)的(n-Bu)2SnO作为催化剂，甲醇作为溶剂，13X分子筛作为脱水剂，在CO2压力13.8 MPa、反应温度120 ℃的条件下，CO2和甘油直接反应制备了碳酸甘油酯[10]，反应收率只达到35%.这是当前直接合成法制备碳酸甘油酯的最高收率，并且反应需要在高压下进行.2011年，OCHOA课题组报道了以3-氯-1,2-丙二醇和CO2作为底物，三乙胺作为溶剂和CO2活化试剂来合成碳酸甘油酯的方法[11]，该方法合成路线简单，原料简单易得，为碳酸甘油酯的合成提供了一种实用、高效的合成途径.但该研究工作也存在一些局限性，例如3-氯-1,2-丙二醇价格相对较高，目前工业级的3-氯-1,2-丙二醇价格在5万元/吨以上；该报道中底物3-氯-1,2-丙二醇用量较小，仅为0.05 mol，所报道的收率(90%)只是气相色谱收率.本文作者建立了一种以环氧氯丙烷和CO2为底物，三乙胺作为溶剂和CO2活化试剂，一锅合成碳酸甘油酯的方法(见图1).环氧氯丙烷作为本方法使用的另一种重要的化工原料，市场价格为0.8~1.1万元/吨，廉价易得，目前以甘油为原料制备环氧氯丙烷的方法已大量投入工业生产，而甘油是生物柴油生产过程中的主要副产物，市场供应过剩[12].Bruker A V 2400型核磁共振仪；岛津公司GC-17A型气相色谱仪.环氧氯丙烷、三乙胺(TEA)、氢氧化钠及其他溶剂均为市售分析纯试剂，未经处理直接使用；CO2，纯度>99.95%.反应在带有磁力搅拌和聚四氟乙烯套管的100 mL不锈钢高压反应釜中进行，过程如下：将环氧氯丙烷(50 mmol，3.92 mL)，浓硫酸(0.5 mmol，27 μL)，水(10 mL)加入反应釜中，密闭反应釜，110 ℃下反应2 h.冷却至室温并打开反应釜，用1 mol/L氢氧化钠水溶液中和至中性，110 ℃敞口加热4 h，使体系中的水充分逸出.冷却至室温后，加入三乙胺(75 mmol，10.40 mL)，通入CO2并保持一定压力，在一定温度下加热反应一定时间.冷却至室温，打开反应釜，将反应物转移出反应釜，并用丙酮洗涤反应釜，洗涤液与反应物混合，所得到的丙酮悬浊液过滤除去生成的固体三乙胺盐酸盐，滤渣用丙酮洗涤、过滤，合并有机相，减压蒸馏除去丙酮和TEA得到油状物.用气相色谱仪分析该油状物，色谱柱为DB-1毛细管柱(30 m×0.539mm×1.50μm)，载气为H2，FID检测器，进样口温度为280 ℃，检测器温度为300 ℃，采用程序升温，柱温初温为80 ℃，升温速率 15 ℃/min，终温180 ℃，采用内标法进行定量，内标物为乙二醇.反应压力的影响在反应温度100 ℃、反应时间2 h条件下进行测定(图2).由图2可见，在2.0~5.0 MPa之间，碳酸甘油酯的收率随压力增大而增加，碳酸甘油酯收率在3.5 MPa下达到峰值.这可能是由于增大反应压力可使更多的CO2溶解于三乙胺中，加快了反应速率，从而使碳酸甘油酯的收率增加.反应温度的影响是在CO2压力为3.5 MPa以及反应时间2 h的条件下进行测定的,实验结果如图3所示.由图3可见，在80~100 ℃之间，碳酸甘油酯收率随温度升高而增加.当温度超过100 ℃，碳酸甘油酯收率开始下降.这可能是由于高温条件下，中间产物3-氯-1,2-丙二醇自身发生偶联反应失去活性.同时反应体系中含有伯羟基的化合物，在三乙胺作用下会与目标产物碳酸甘油酯发生开环聚合反应，从而导致碳酸甘油酯收率下降.因此，最佳的反应温度为100 ℃.将上述反应等比放大10倍，在上述优化反应条件下，对后处理得到的油状物通过减压分馏进行提纯，目标产物碳酸甘油酯收率可达70%(41.3 g).实验证明，该反应具有较高的可重复性.建立了一种以廉价易得的环氧氯丙烷、CO2为底物，三乙胺作为溶剂和CO2活化试剂，一锅合成碳酸甘油酯的方法.该反应收率较高、反应条件温和，所使用的底物环氧氯丙烷工业上可由甘油制得，因此该方法直接或间接地利用了甘油和CO2两个工业副产物，高效合成了应用广泛的目标产物碳酸甘油酯；后处理使用的丙酮和三乙胺可通过蒸馏回收利用；反应副产物三乙胺盐酸盐，通过与氢氧化钠作用可以重新释放出三乙胺，并通过蒸馏回收利用；针对该反应我们还做了放大实验，实验证明该反应具有较高的可重复性.因此，该反应绿色环保，在工业上具有极高的应用价值.【相关文献】[1] 周家贤.开发CO2资源推进碳的循环利用[J].上海化工,2004(7):7-9.[2] OSAMU K,FUMIO T,YOSHIHARU I.Preparation of substituted 1,3-dioxolan-2-ones.Jpn:15359 [P].1993-02-02.[3] KATSUYA U,HIROZUMI M.Method for preparation of glycerol carbonate glycoside.Jpn: 514465 [P].2004-10-01.[4] GERWALD G,ARTUR L.Esters of cyclic carbonates for use in urethane coatings.Ger:3804 820 [P].1988-02-12.[5] HARINI K,SIRISH R,BECKEL K,et al.Influence of secondary functionalities on the reaction behavior of monovinyl acrylates [J].Chem Mater,2007,19(4):641-643.[6] MITSURU U,MUNEHISA O.Process for the preparation of glycidol from glycerin.Jpn:521 249 [P].2007-06-14.[7] HIDEAKI I,IKUYA N,SHIGEO O.Preparation of high-purity glyceryl ethers as materials for cosmetics.Jpn:324352 [P].1998-10-09.[8] BHER A,EILTING J,IRAWADI K,et al.Improved utilisation of renewable resources:new im portant derivatives of glycerol [J].Green Chem,2008,10:13-30.[9] DIBENEDETTO A,ANGELINI A,ARESTA M,et al.Converting wastes into added value prod ucts:from glycerol to glycerol carbonate,glycidol and epichlorohydrin using environmental ly friendly synthetic routes[J].Tetrahedron,2011,67:1308-1313.[10] GEORGE J,PATEL Y,MUNSHI P,et al.Methanol assisted selective formation of 1,2-glycerol carbonate from glycerol and carbon dioxide using nbussno as a catalyst [J].J Mol Catal A:Chem,2009,304:1-7.[11] OCHOA-GOMEZ J R,GMEZ-JIMÉNEZ-ABERASTURI O,RAMREZ-LPEZ C A,et al.Synthesis of glycerol carbonate from 3-chloro-1,2-propanediol and carbon dioxide using triethylamine as both solvent and CO2 fixation-activation agent [J].Chem Eng J,2011,175:505-511.[12] 巫森鑫,邬国英,颜飞佳,等.生物柴油副产物下层甘油液的组成分析及其分离 [J].江苏工业学报， 2006,18(1):22-24.。
碳酸二乙酯的应用研究进展
第51卷第8期 辽 宁 化 工 Vol.51，No. 8 2022年8月 Liaoning Chemical Industry August，2022收稿日期： 2021-12-13 碳酸二乙酯的应用研究进展周新军（江苏索普（集团）有限公司，江苏 镇江 212006）摘 要：碳酸二乙酯是一种重要的绿色环保溶剂和工业中间体，广泛应用于有机合成、医药、农药和化工等工业领域。
碳酸二乙酯内生基团能进行多种基化反应、缩合反应、缩合环化反应等。
目前，有关碳酸二乙酯的制备、设备改进、产品应用及其衍生产品的应用研究较多。
综述了近年来碳酸二乙酯及其衍生产品的开发应用。
关 键 词：碳酸二乙酯；应用；电解液；衍生产品中图分类号：O623.662 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2022）08-1086-05碳酸二乙酯（DEC）是重要的碳酸酯系物质，无色透明、低毒易燃液体，具有一般酯的通性。
DEC 分子中含有乙基、乙氧基、羰基和羰乙氧基，化学活性强，是常用的碳酰化、烷基化和羰酰化试剂。
DEC是吸湿性强的非质子环保型溶剂[1]，用作硝化纤维素、纤维素醚和各类树脂等。
DEC分子中含氧量高，黏度较低，化学稳定性良好，能提高燃料的燃烧性能[2]，显著改善电解液的倍率性能和低温性能[3]。
DEC能够聚合成聚碳酸酯类高附加值化学品，广泛应用于高性能树脂、医药、农药、合成材料、染料、涂装、润滑油添加剂、食品添加剂、燃油工业、电子化学品等领域。
本文主要对近年来DEC的酯交换、复配及衍生应用开发展开阐述。
1 应用1.1 一般溶剂DMC和DEC都能用于CO2的捕集，DEC系统捕集成本明显低于 DMC，离子液体[Bmim][NTf2]具有很好的捕集CO2的能力，但成本过高[4]。
离子液体[Bmim][NTf2]与DEC的混合溶剂具有协同溶解性能。
为提高CO2的捕集和分离效率，降低溶剂蒸气压，强化CO2的溶解性能[5-6]，将DEC和琥珀酸二乙酯按一定比例混合成复合吸收剂，在0~25 ℃、0.5~4 MPa条件下捕集CO2等气体成分，加热减压解吸分离出CO2，经换热和压缩获得高纯CO2。
CO_(2)与甘油直接合成甘油碳酸酯研究进展
CO_(2)与甘油直接合成甘油碳酸酯研究进展
白斌;杨永昶;马博;吴蒙;康雨欣;丁亮
【期刊名称】《当代化工研究》
【年(卷),期】2024()8
【摘要】甘油碳酸酯作为高附加值的甘油衍生物,是重要的有机化工中间体,在生活和生产应用方面潜力巨大。
由于碳排放及甘油溢出问题日益显著,以CO_(2)与甘油为底物直接合成甘油碳酸酯是解决其问题最为绿色经济的的途径之一。
本文总结了近年来CO_(2)与甘油直接合成甘油碳酸酯的研究进展,主要评述了以不同金属为活性组分的催化剂对CO_(2)与甘油直接合成甘油碳酸酯反应的作用,并分析了脱水剂对该反应的影响。
该综述可为CO_(2)与甘油直接合成甘油碳酸酯催化剂的设计、工艺条件的优化及催化机理的研究提供参考。
【总页数】3页(P25-27)
【作者】白斌;杨永昶;马博;吴蒙;康雨欣;丁亮
【作者单位】西安石油大学化学化工学院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ225.52
【相关文献】
1.甘油尿素法合成甘油碳酸酯的催化剂研究进展
2.CO2和丙三醇直接合成碳酸甘油酯的新方法
3.尿素与甘油反应绿色合成甘油碳酸酯催化剂的研究进展
4.甘油
/CO_(2)合成碳酸甘油酯的研究进展5.Cu-Zr复合氧化物催化耦合甘油和CO_(2)合成碳酸甘油酯
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BaFe12O19@(CaO-CaAl12O19)磁性固体碱催化甘油制备碳酸甘油酯
BaFe12O19@(CaO-CaAl12O19)磁性固体碱催化甘油制备碳酸甘油酯朱梦楠;范明明;张萍波;蒋平平【摘要】以九水硝酸铁、硝酸钡为原料采用溶胶凝胶法得到BaFe12O19前驱体,焙烧浸渍勃姆石溶胶后分散于Ca(NO3)2·4H2O溶液,采用沉淀法合成了磁性固体碱催化剂BaFe12O19@(CaO-CaAl12O19).对其进行了磁滞回线、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电镜(TEM)、CO2-TPD表征.将制得的磁性固体碱催化剂应用于甘油和碳酸二甲酯的酯交换反应,考察反应条件对产物收率的影响.结果表明:催化剂有较强的碱强度且活性位包裹均匀、有较好的磁性;在m(Ca(NO3)2·4H2O)∶m(BaFe12O19@AlOOH) =5∶1、反应温度85℃、反应时间2.5 h、n(甘油)∶n(碳酸二甲酯)=1∶5、催化剂用量5％条件下,甘油转化率达到99.43％,碳酸甘油酯收率达到99.38％.%BaFe12O19 precursor was obtained by sol-gel method using iron nitrate nonahydrate and barium nitrate as raw materials,and BaFe12O19 was obtained after calcination.BaFe12O19 was impregnated with boehmite sol and dispersed in calcium nitrate tetrahydrate solution and then the magnetic solid base catalyst BaFe12O19@(CaO-CaAl12O19) was synthesized by precipitation method.The catalyst was characterized by magnetic hysteresis loop,X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy (SEM),transmission electron microscopy (TEM) and CO2-TPD.The prepared magnetic solid base catalyst was applied to the transesterification reaction of glycerol and dimethyl carbonate to investigate the effect of different reaction conditions on the yield of the product.The results showed that the catalyst had strong alkalistrength and the active site was wrapped evenly and had better magnetic properties.Under the conditions of m(Ca(NO3) 2 · 4H2O) ∶ m(BaFe12O19@AlOOH) =5∶ 1,reaction temperature 85 ℃,reaction time 2.5 h,n(glycerol) ∶ n(dimethyl carbonate) =1∶5 and catalyst dosage 5％,the conversion of glycerol reached 99.43％,and the yield of glycerol carbonate reached 99.38％.【期刊名称】《中国油脂》【年(卷),期】2018(043)006【总页数】6页(P56-60,65)【关键词】甘油;磁性固体碱;酯交换反应;BaFe12O19@(CaO-CaAl12O19)【作者】朱梦楠;范明明;张萍波;蒋平平【作者单位】江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡214122;江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡214122;江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡214122;江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡214122【正文语种】中文【中图分类】TQ645;Q626为了尽量减少CO2的排放，寻求环境友好的可替代能源成为全球讨论的主题[1]。
甘油十八碳酸三酯结构
甘油十八碳酸三酯结构
甘油十八碳酸三酯，也被称为三十六碳氢化合物或三十六酰甘油，是一种脂质分子，它是由甘油和三个十八碳酸分子结合而成。
在化学中，它的分子式为C54H98O6，分子量为891.3 g/mol。
甘油十八碳酸三酯是一种重要的脂类，它在人体内起着多种生理功能。
例如，它们是重要的能量来源，可以储存大量的能量，并且可以通过代谢产生能量为身体提供动力。
此外，它们也是消化道中的主要脂质成分，帮助身体吸收营养物质和维持正常的胆固醇水平。
甘油十八碳酸三酯的分子结构是由三个十八碳酸分子与一个甘油分子通过缩酯反应结合而成的。
在反应中，羟基原子(-OH)连同羧基(-COOH)组成的水分子被释放，三个十八碳酸分子与甘油的三个-OH基团结合形成三个酯键。
这个化学反应的方程式可以表示为：
3RCOOH + C3H5(OH)3 →C3H5(COOR)3 + 3H2O
其中，R代表十八碳酸分子。
甘油十八碳酸三酯的分子结构可以更详细地描述为：一个甘油分子中心有三个-OH基团，这些-OH基团与三个十八碳酸分子的羧基(-COOH)发生缩酯反应，形成三个酯键。
每个酯键由一个-O-C=O基团组成，其中-O代表甘油中的-OH基团。
此外，由于十八碳酸分子是长链脂肪酸，因此它们还有一个
线性的烷基链，这个烷基链与甘油的-O-C=O基团相连，形成了三个分支的非极性疏水部分。
这些疏水部分使得甘油十八碳酸三酯在水中不易溶解，而能够溶解在非极性溶剂中。
甘油十八碳酸三酯是一种重要的脂质分子，在人体内起着多种生理功能。
它的分子结构由甘油和三个十八碳酸分子缩酯反应而成，具有三个酯键和三个非极性疏水部分。
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原料甘油的价格走势
请专家答疑的相关问题
1 、浙江大学一位教授提出碳酸甘油酯在制备植物生长剂 （促进剂）领域有不错的应用前景，是否有过相关报道研 究； 2 、乙酸二乙氨基乙醇酯在植物助长剂，促进剂的制备中广 泛应用，碳酸甘油酯能否在某些性能方面取代之； 3、脂类物质在生物制药中的应用情况做相关介绍； 4、其他所可能涉及该产品用途的讨论。
以上
谢谢
2、甘油、碳酸二甲酯以过渡金属为催化剂
原料甘油、碳酸二甲酯在过渡金属催化剂存在下， 以及反应系统在常压或减压条件下进行酯交换反 应，生成碳酸甘油酯及甲醇和过量的碳酸二甲酯， 甲醇和过量的碳酸二甲酯分出后，再送入精馏塔 分馏出甲醇和碳酸二甲酯，转化率达90％以上
优点：转化率高，产品纯度高。
缺点：在这步反应中，甘油与碳酸二甲酯的摩尔 配料比基本为1：3-1：5，后处理蒸发量大、能耗高， 生产成本稍高。
优点： 生产成本低于上述两种工艺技术路线，投资小，工艺路线简 单易行
缺点:如何解决副产氨气的问题是这个工艺技术路线成败的关 键
碳酸甘油酯的应用
应用
食 品
化 妆 品
纺织、 医药、 涂料、 塑料
植物 生长 促进 （活 性） 剂
机械、 建筑、 交通、 集成 电路、 新材 料、
国内碳酸甘油酯研究进程 早在上世纪90年代清华大学，浙江大学，大连理工 大学，兰州化物所的专家学者团队就已开始着手研 究碳酸甘油酯的制备，主要用的方法是甘油，碳酸 二甲酯在碱性分子筛作用下反应制备碳酸甘油酯， 或者以CaO,MgO为催化剂制备碳酸甘油酯。华东理工 大学的专家团队以甘油和尿素反应合成碳酸甘油酯 为研究方向。
• 碳酸甘油酯为生物基专用化 学品，具有高沸点、低凝固 点、低挥发性、低可燃性、 强极性、无毒、无味、无腐 蚀、与水相容、生物可降解 等优良特性。可广泛用于食 品、化妆品、纺织、医药、 涂料、塑料、机械、建筑、 交通、集成电路、新材料、 新能源、军事、航空、航天 等各个行业和领域，市场前 景广阔。
关于碳酸甘油酯的简单介绍
Hale Waihona Puke 2015.5简介碳酸甘油酯
合成方法 研究状况及进程 主要用途及方向 ……
简介
• 碳酸甘油酯 • (1）英文名：Glycerol carbonate
• （2）化学名：羟甲基二氧杂戊 环酮
• （3）CAS NO.：931-40-8 • （4）分子式：C4H6O4 • （5）分子量：118
国内外的碳酸甘油酯生产企业及产量
国内：早在2009年浙江华诺化工有限公司就已提出上马一 甘油，尿素为原料年生产5000吨碳酸甘油酯的装置，至今 没有生产产品。临沂中通科技为目前国内首家也为唯一一 家能够独立生产碳酸甘油酯的企业，设计年产3000吨， 2014年实际销量不足100吨。 国外：据有关文献查询，国外生产碳酸甘油酯的企业有德 国巴斯夫，韩国SK，美国亨斯曼，日本花王几家，具体 产量、销量不得而知。
合成方法
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二氧化碳和脱水处理后的甘油反应 甘油、碳酸二甲酯以过渡金属为催化剂 甘油与尿素在路易斯酸催化剂
1.二氧化碳和脱水处理后的甘油反应法
压力，反 应温度
50-65bar高压，温度150－200℃
反应环境
含铜锌的催化剂以及反应带水剂 乙腈或者2.2-二甲氧基丙烷存在下
转化率
40％左右