偏钒酸铵的制备及沉钒动力学

李意峰等：La2CuO4微晶的溶胶–凝胶法制备及合成活化能· 1423 ·第39卷第9期
偏钒酸铵的制备及沉钒动力学
高峰，颜文斌，李佑稷，石美莲，周再兴，黄丹丹
(吉首大学化学化工学院，湖南吉首 416000)
摘要：在氯化铵与偏钒酸钠溶液反应生成偏钒酸铵的沉淀过程中，探讨偏钒酸钠的初始浓度、加铵系数K、溶液pH值及温度等因素对沉钒率的影响及沉淀动力学。

通过X射线衍射和红外光谱对沉淀产物的微观结构进行表征。

结果表明：以30g/L V2O5溶液进行实验，当pH=8左右、以K=2加入氯化铵固体、温度为50℃时，沉钒率达到99%以上，动力学数据符合二级反应速率方程；产品与偏钒酸铵标准图谱一致；产品纯度(质量分数)为99.3%。

关键词：氯化铵；五氧化二钒；沉淀；表征；动力学
中图分类号：X70311 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2011)09–1423–05
网络出版时间：2011–08–29 14:36:00 DOI：CNKI:11-2310/TQ.20110829.1436.009
网络出版地址：/kcms/detail/11.2310.TQ.20110829.1436.009.html
Preparation of Ammonium Metavanadate and Kinetic Process of Vanadium Precipitation
GAO Feng，YAN Wenbin，LI Youji，SHI Meilian，ZHOU Zaixing，HUANG Dandan
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Jishou University, Jishou 416000, Hunan, China)
Abstract: Process of ammonium metavanadate precipitation via sodium metavanadate and ammonium chloride in aqueous solution was studied. Influence of initial concentration, coefficient of ammonification, pH value, and temperature were investigated and the kinetic mechanism was explored. Precipitation product was characterized by X-ray diffraction and infrared. Results show that pre-cipitation rate is over 99%, under V2O5 of 30g/L, pH value of 8, coefficient of ammonification of 2, and temperature of 50. Kine
℃tics data was found to follow second-reaction order. Spectrum of the product coincided with the standard spectrum. Purity (in mass) of ammonium metavanadate in products is over 99.3%.
Key words: ammonium chloride; vanadium pentoxide; precipitation; characterization; kinetics
钒在地壳中的丰度排在金属的第22位[1]173–174，约为0.02%～0.03%。

世界三大产钒国为南非、中国和俄罗斯，所产钒量占世界总产量份额分别为45.15%、29.15%和22.17%，其他国家的仅占2.13%。

在炼钢过程中，钒主要作为合金元素使钢的结晶组织细化，从而提高钢的强度、抗震性、韧性、可塑性及耐磨性[2–4]。

目前，世界上85%以上的钒被应用于钢铁工业，约7%被应用于其他合金生产，另有7%被应用于化工以及陶瓷工业，常作为生产催化剂的原料。

钒的应用领域还在不断被研究和拓展，较新的研究方向是航天工业、核工业和钒电池等领域。

钒可用于制造航空航天工业用的钛基合金。

钒合金也可应用于核聚变反应堆，在700℃以上的高温具有良好的机械强度、疲劳性能以及耐液态锂的腐蚀性。

有关研究结果[4]表明钒合金具有良好的抗辐射性能；与铁基合金相比，钒合金的活性小。

V2O5的半导体性质的发现以及在光学工业中作为抗静电涂层的应用为它的研究开辟了新纪元。

近年来，对作为功能材料的V2O5的研究已经受到广泛重视，它的溶胶–凝胶制备技术也取得了研究进展。

具有层状结构的V2O5凝胶膜显示出特有的电化学性质，V2O5还具有光电导性质。

根据这些性质开展的应用研究也取得了长足进展，如V2O5可作普通离子吸收基质材料、湿敏传感器、微电池、电致变
收稿日期：2010–09–25。

修改稿收到日期：2011–06–16。

基金项目：湖南省教育厅(09C824)及湖南省科技计划(2009GK4010)资助项目。

第一作者：高峰(1966—)，男，硕士，高级工程师。

通信作者：颜文斌(1965—)，男，教授，硕士研究生导师。

Received date:2010–09–25. Approved date: 2011–06–16. First author: GAO Feng (1966–), male, master, senior engineer. E-mail: **************
Correspondent author: Y AN Wenbin (1965–), male, professor. E-mail: ***********************
第39卷第9期2011年9月
硅酸盐学报
JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY
Vol. 39，No. 9
September，2011
硅酸盐学报
· 1424 ·2011年
色显示材料、智能窗、滤色片及热辐射检测材料或光学记忆材料等。

可以预见，随着现代高科技的发展，V2O5的应用范围将会逐步扩大，需求量也会逐步增加，因此开展偏钒酸铵提取与制备研究有重要意义。

生产V2O5的原料主要有含钒钛磁铁矿、钒渣、含钒黏土矿及石煤等[5]。

国内外对石煤提钒的报道很多，归纳起来可分为火法和湿法两大类[6–7]。

火法的工艺流程是破碎(粉碎)→制球→焙烧→浸出→分离富集→沉钒→V2O5；湿法的工艺流程是破碎(粉碎)→浸出→转化富集→沉钒→V2O5。

无论火法或是湿法，工艺流程都包括沉钒过程，其中铵盐沉钒是国内外生产高品位V2O5所采用的传统工艺流程[8]。

一般情况下，pH=2.0～4.0时，V2O5是以多聚钒酸铵的形式沉淀，沉淀为砖红色粉末；在pH=8.0左右，V2O5是以偏钒酸铵的形式沉淀，沉淀为白色，精制阶段常用这种形式沉钒；pH=4.0～8.0，则以其他多钒酸形式沉钒，沉淀为金黄色 [9–10]。

有关铵盐沉钒工艺参数研究的文献较多，但关于铵盐沉钒反应的动力学机理的研究未见报道。

实验拟从动力学的角度研究铵盐沉钒过程动力学参数[11]，在弱碱性条件下，向偏钒酸钠溶液中加入氯化铵生成偏钒酸铵沉淀，探讨偏钒酸钠的初始浓度、加铵系数K、pH值及温度等因素对沉钒率的影响；在适合组合条件下进行沉淀析出的动力学研究，用积分法建立数学模型[12–13]以确定沉钒过程动力学的相关参数；通过X射线衍射和红外光谱分析表征沉淀产物的微观结构；按照HG/T 3445—2003《化学试剂偏钒酸铵》分析偏钒酸铵的纯度。

1 实验
1.1 制备
1.1.1 偏钒酸铵准确称取30g V2O5固体，缓慢滴加NaOH溶液，边加热边搅拌至V2O5固体完全溶解。

冷却后，用500mL容量瓶定容，配制成偏钒酸钠溶液
V2O5+NaOH→NaVO3+H2O。

在钒溶液为30g/L、pH=8.0、K=2、温度为50℃进行沉钒，过滤得到偏钒酸铵。

1.1.2 铵盐沉钒取500mL钒溶液，调节溶液pH值，然后加入适量铵盐，在水浴锅中恒温加热、搅拌，沉降冷却后，取上层清液测定溶液含钒量，计算沉钒率
NaVO3+NH4Cl→NH4VO3+NaCl。

1.2表征
用Y-2000型X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)仪表征产品的物相和结构。

用Fourier红外光谱仪(Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR)分析样品的微观结构。

按照HG/T 3445—2003《化学试剂偏钒酸铵》分析偏钒酸铵的纯度。

2 结果与讨论
2.1偏钒酸铵分析
2.1.1 溶液 pH值对沉钒率的影响溶液pH值对沉钒率的影响如图1所示，可以看出：pH=7.5～8.5，沉钒率达到最高，随后沉钒率降低，这是因为偏钒酸铵沉淀随pH值的增大又溶入溶液中。

结果表明：pH=8.0左右时，沉钒率最高。

图1 pH值对沉钒率的影响
Fig.1 Effect of pH value on precipitation rate
2.1.2 K对沉钒率的影响K对沉钒率的影响如图2所示，可以看出：NH4Cl作为反应物参与沉钒反应，K=1.0～2.0，K增大，即NH4Cl的加入量增多，沉钒率随之增大；K>2.0，沉钒率增加的幅度减慢，沉钒率趋向平稳。

因为氯化铵沉钒反应是可逆反应，当反应达到平衡状态后，继续增加反应物的
图2 加铵系数K对沉钒率的影响
Fig.2 Effect of coefficient of ammonification K on precipitation rate
高峰 等：偏钒酸铵的制备及沉钒动力学
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第39卷第9期
量，对反应结果影响不大，因此选取K = 2.0进行以下实验。

2.1.3 钒溶液的浓度对沉钒率的影响 钒溶液的浓度对沉钒率的影响如图3所示，可以看出：偏钒酸钠作为反应物参与沉钒反应，以溶液中V 2O 5含量标记偏钒酸钠溶液的含钒量，溶液中V 2O 5含量为15～30 g/L ，随着溶液中V 2O 5含量增加，沉钒率增高；当溶液中V 2O 5含量增至30 g/L 之后，沉钒率
趋向平稳。

图3 钒溶液含量对沉钒率的影响
Fig.3 Effect of vanadium solution content on precipitation
rate
2.1.4 温度对沉钒率的影响 温度对沉钒率的影响如图4所示，可以看出：随着温度的升高，沉钒率升高，因为温度的升高有利于反应的进行；但当温度升至某一程度后，沉钒率趋向平稳。

结果表明：温度为50 ℃时，沉钒率可达99%以上。

图4 温度对沉钒率的影响
Fig.4 Effect of temperature on precipitation rate
2.2 沉钒过程动力学分析
溶液中V 2O 5浓度随时间变化如图5所示。

采用替代法模拟其沉降动力学方程[14–15]。

根据一级反应
1d() d ()d d a c c
r k a c t t
−=
==
−
图5 溶液中V 2O 5浓度与时间的关系
Fig.5 Relationship between concentration of V 2O 5 and time
积分后得
1ln
a
k t a c
=− 式中a 、b 是常数，k 1是一级反应速率常数，c 是时间t 时V 2O 5的浓度。

ln a /(a –x )与t 的线性关系如图6所示，根据二级反应
1d() d ()()d d a c c
r k a c b c t t
−=
==−− 积分后得
21()ln ()
b a
c k t a b a b c −=−− 式中k 2是二级反应速率常数。

ln b (a –x )/a (b –x )与t 的线性关系如图7所示，对比图6与图7可知：图7的拟合度更好，沉钒过程为二级反应，即偏钒酸铵制备是二级反应，动力学常数为0.6 × 10–3 dm 3/(mol·min)，反应速率方程为r = 0.6 × 10–3(a –x )(b –x )。

图6 一级反应拟合
Fig.6 Pseudo-first-order reaction fitting
硅 酸 盐 学 报
· 1426 ·
2011年
图7 二级反应拟合 Fig.7 Second-order reaction fitting
2.3 偏钒酸铵的IR 和XRD 及纯度分析
图8为偏钒酸铵产品的IR 谱，可以看出：N —H 键的特征吸收峰在3 195 cm –1处，在1 390 cm –1处出现V =O 的伸缩振动，N —O 键的特征吸收峰在700～900 cm –1处出现，与偏钒酸铵标准谱[16]一致。

图9为偏钒酸铵的简单XRD 全谱拟合谱，可
以看出：晶相为Pbcm 群，
其中精修因子R p = 15.8%，精修因子R wp = 20.8%，精修因子R exp = 6.29%，晶胞
图8 偏钒酸铵的红外光谱
Fig.8 Infrared
(IR)
spectrum
of ammonium metavanadate
图9 偏钒酸铵的XRD 谱
Fig.9 XRD spectra of ammonium metavanadate
参数a 、b 、c 分别为0.490 4(4)、1.178 2(1)、0.582 2(4) nm ，晶胞体积为0.336 442(3) nm 3；晶体纯度较高。

按照HG/T 3445—2003《化学试剂偏钒酸铵》分析偏钒酸铵的纯度，分析结果为偏钒酸铵含量99.3%。

3 结 论
氯化铵沉钒过程较适合的沉钒条件是pH = 8.0、K = 2、温度为50 ℃、钒溶液含量为30 g/L ，沉钒率可达99%以上。

对氯化铵沉钒过程的动力学研究表明：用微分法推导出氯化铵沉钒过程的动力学数据，
反应级数n = 2、
反应速率常数为0.6 × 10–3 dm 3/(mol· min)，反应速率方程为r = 0.6 × 10–3(a –x )(b –x )。

沉淀产品的红外光谱与偏钒酸铵标准谱[16]一
致；经XRD 分析，产品结构单一、纯度达99.3%。

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com/putu/1985/
Raman spectra. ammonium metavanadate [EB/OL]. [2010–9–19].
/putu/1985/.
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(上接封三)
大家对第六届编委会工作设想进行了认真审议和热烈讨论。

会议原则通过《〈硅酸盐学报〉第六届编辑委员会工作设想》，并请第六届编委会据此组织实施。

编辑室副主任余瑞萍就做好选题策划工作等作了汇报，并诚恳希望编委们为《学报》的发展更多地出谋划策。

关于《学报》的发展问题，大家进行了热烈讨论和交流。

干福熹院士提出，应重视《学报》的海外发行工作，以扩大《学报》的国际影响力，英文论文的引用率与期刊的海外发行数量有关，可以利用国际会议的论文，编辑出版英文版《学报》。

孙伟院士建议分别出版中、英文版《学报》。

与会的其他编委、顾问也都各抒己见、献计献策，提出了诸多有价值的意见和建议，如：应将提高《学报》的学术质量放在首位，积极组约高质量稿件，特别是向国家计划项目、基金课题、相关国内外学术会议、专题学术会议、小型双边学术会议组约稿件；由各位副主编负责组稿；每位编委每年为《学报》撰写1～2篇稿件；编委以第一作者身份每年撰写1篇综述，英文更佳，以提高引用率；要求写好详细的英文摘要，突出有创新性的内容；加强专刊、专栏的编辑出版工作，组织同类稿件集中刊发，特别是要继续坚持以《学报》为平台，组织前沿、高端、跨学科、小型、务实、高效的专题学术交流和研讨活动；审稿人在审稿过程中要注意多给作者特别是年轻作者以指导和帮助；进一步缩短稿件的发表时滞，对有时效性要求的稿件可以“快报”形式先行刊发；加强《学报》的宣传、发行工作；编辑室应加强对审稿人、作者的意见和建议的征集。

在听取和汇总大家意见及建议后，南策文表示，争取SCI收录作为《学报》发展的远景目标，虽然难度很大，但新一届编委会仍将继续努力并采取积极措施，力争获得明显进展，为提高《学报》刊发论文的引用率，建议进一步做好《学报》网刊和论文提前在线发布工作，更好地满足读者阅读时效性的需求。

晋占平秘书长对大家提出的中肯意见和建议表示感谢，并就大家提出的争取SCI收录《学报》、在海外发行《学报》等意见和建议作了详细说明。

会议期间还举办了报告会。

干福熹院士和国家自然科学基金委员会学科主任陈克新教授分别作了题为“漫谈硅酸盐质文物的科技研究”和“材料领域的研究现状及发展战略”的报告。

干福熹院士以古玻璃和古玉石为例，阐述了现代分析手段在科技考古中的重要作用。

陈克新教授针对我国无机非金属材料学科的研究现状和国家自然科学基金的资助重点，指出了材料研究的战略地位、无机非金属材料学科中优先发展领域以及国家自然科学基金在无机非金属材料学科中的优先资助方向。

两位专家的精彩报告受到与会者高度关注和热烈欢迎。