相平衡与相图
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1900年：巴基乌斯-洛兹本(H.W.Bakhius-Roozeboom)首先将相律应 用于合金组成的研究，
1897－1905年间，英国的海科克（Heycoc k）和内维尔（Neville）
在测定二元系液线的工作中，应用了熟炼、淬炼和显微镜观察的方法， 其测定的准确度相当高。
1905-1915年的十年内，德国的塔曼（Tammann）学派测
熔融分解
熔融分解 低共熔 熔 转 熔 转 融 熔 融 熔
0.6
28 37 48.2
99.4
72 63 51.8
1705
1705 1436 1544
E
F G H M N O
-CS + C3S2 液相
C3S2 -C2S +液相 -C2S 液相 -C2S + C3S 液相 C3S CaO +液相 ‘-C2S + CaO C3S -CS -CS
液相线 B的熔点
A的熔点
A和B的二元低共熔点
4个相区： 固相线 L、L+A、 L+B、A+B
特点： 两个组分在液态时能以任何比例互溶，形成单相溶液；但在 固态时则完全不互溶，二个组分各自从液相中分别结晶。 组分间无化学作用，不生成新的化合物
杠杆规则
如果一个相分解为2个相，则生成的2个相的数量与原始
一组体系点同在平行于三角形某一
A
边的线上，该则组体系中平行线对 应的顶点组成含量相同。 b’
B P Q R
b
C
2. 定比规则
凡位于通过顶点(A)的任一直线上的 体系，其中顶点代表的组元含量不 同，其余两组元(B和C)的含量比相 同，即：
R P Q
A
cB ( R ) cB ( P ) cB ( Q ) cC( R ) cC( P ) cC( Q )
相的组成点到2个新生相的组成点之间线段成反比例。
TD温度下的固相量和液相量
固相量 OD 液相量 OF 固相量 OD 固液总量(原始配料量) FD 液相量 OF 固液总量(原始配料量) FD
析晶路程表示法
液相点
M’
固相点
L
L A
C E
f=1
A B
f=2
L A B, f
0
水的相图
OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它 不能任意延长，终止于临界点。临界点 T 647 K , p 2.2 107 Pa ，这时气-液界面消失。高于临界温 度，不能用加压的方法使气体液化。
OB 是气-固两相平衡线，即 冰的升华曲线。
OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 2 108 Pa 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。
晶型转变
许多物质在不同的温度和压力下，晶体结构将会发生 变化，这种变化称为同素异晶转变。同素异晶转变前的固 相和同素异晶转变后的固相称为同素异晶体．它们之间的 转变过程称为晶型转变过程。有晶型变化的单元系统，在 相图上将增加点或线。
1. SiO2的多晶转变 在常压和有矿化剂（或杂质）存在的条件下，SiO2有七种晶 型，可分为三个系列，即石英、鳞石英和方石英系列，每个系 列中又有高温型变体和低温型变体，即α、β－石英，α、β、γ －鳞石英，α、β－方石英。 各SiO2变体间的转变关系如图所示:
液相点
LC M D LC+A
f= 2
f=1
E (L C+A+B, f = 0)
固相点 C F M
杠杆规则计算液相量和固相量
液相到达D点时：
六 自由度数
不引起系统新相产生或旧相消失的条件下，在一定范围内 任意独立改变的变量（如温度、压力、浓度等）的数目称为自 由度数。 如水，一定范围T、P改变F=2 凝聚系统：系统中固相和液相产生蒸气压与大气压相比可
以忽略不计，即系统压力视作恒量。只考虑液相与固相参与相
平衡。
硅酸盐系统中的相律
不含气相或气相可以忽略的系统称为凝聚系统。
5
三元系统
三元系统即C=3含有三个组分的系统，
一、三元系相图组成的表示法
T
如：
CaO-Al2O3-SiO2，K2O- Al2O3-SiO2系统 对于三元凝聚系统，相律表达式： F=C-P+n=4-P 相图表示法：三分棱柱体表示，底面为
B T T
一系统组成等边三角形，高度表示温度
变化。
A
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
C
几个重要的规则 1. 等含量规则
2．常压下有矿化剂存在时的SiO2系统相图
1912～1914年，芬奈（Fenner）制作，如图.
3 金刚石相图
石墨和金刚石都是碳的不同变体。金刚石是自然界最硬的 物质，广泛应用于研磨、抛光、切割、钻探等行业。因此金 刚石和冶金、煤灰、石油、机械、光学仪器、玻璃陶瓷、电 子工业和空间技术等的发展都有紧密的关系。天然金刚石资 源很少，开采也有限，只有在人造金刚石出现后，金刚石才 得到广泛的应用。下图是C在高温高压下的相平衡图。
CaO-SiO2系统中无变量点的性质
符 号 P Q
相 间 平 衡 CaO 液相 SiO2 液相
平衡性质 熔 熔 融 融
组成（%） CaO 100 0 SiO2 0 100
温度 (°C) 2570 1723
A
B C D
-方石英 + 液相B 液相A
-方石英 + 液相B 液相A -CS + -鳞石英 液相A -CS 液相
液相线aL2b 以上相区为高温熔体 液态溶液与固溶体平 衡的固液二相区 固相线aS2b 以下相区为固溶体
八 形成有限固溶体的二元相图
特点：组分A、B间可以形成固溶体 但溶解度有限，不能以任意比例互溶。
应用实例
CaO-SiO2系统二元相图
3个分二元系统： SiO2-CS CS-C2S C2S-CaO
B
A
C
5. 背向规则 从一个三元体系中不断取走某一组 元，那么该体系的组成点将沿着原
P
组成点与代表被取走组元的顶点的
连线向着背离该顶点的方向移动
C
B
相图分析
三元相图的基本类型
具有一个低共熔点的简单三元相图
三个组分 各自从液 相中分别 析晶，不 形成固溶 体。不生 成化合物， 液相无分 层现象
析晶路程：
与化合物组成相同。
四 生成一个不一致熔化合物的二元相图
Tp：化合物分解
P点组成的液相 B晶体
平衡冷却过程
熔体2
Tk
T，L p=1, f=2 LB p=2, f=1 LP+ B C p=3, f=0
TP
TE 低共熔点 析晶结束
析晶路程表示法
液相点
L LB 2 K P LP B C, f 0 f=2 f=1
大大地增强了这方面的阵容，同时重点也有所偏移，偏移
到非金属化合物及固溶体系统方面。
2 基本概念
一 相平衡
在一定的条件下，当一个多相系统中各相的性质和数 量均不随时间变化时，称此系统处于相平衡。
二 相图
表示平衡系统的相态及相组成与系统的温度、压力、 总组成等变量之间的关系的图形。 平衡图(equilibrium diagram) 。 组成图(constitutional diagram)。
低共熔
54.5
55.5 65 67.5 73.6 73.6 51.8
45.5
44.5 35 32.5 26.4 26.4 48.2
1460
1464 2130 2050 2150 1250 1125
低共熔 固相反应 多晶转变
R
T
‘-C2S -C2S
-C2S ‘-C2S
多晶转变
多晶转变
65
LC
f=1
固相点
B B C
E LE A C, f 0
C C A
M F D J H
五 生成一个在固相分解的化合物的二元相图
六 具有多晶转变的二元相图
七 形成连续固溶体的二元相图 特点：没有无变量点 ， 系统中只存在液态溶 液和固态溶液。
65
35
35
1450
725
铁碳平衡图
铁碳平衡图 （iron-carbon equilibrium diagram ）， 又称铁碳相图或铁碳状态图。它以温度为纵坐标，碳含量 为横坐标,表示在接近平衡条件（铁-石墨）和亚稳条件
（铁－碳化铁）下（或极缓慢的冷却条件下）以铁、碳为
组元的二元合金在不同温度下所呈现的相和这些相之间的 平衡关系。
大多数硅酸盐物质属难熔化合物，挥发性很小， 因而
硅酸盐系统一般均属于凝聚系统，由于对于凝聚系统，压
力这一平衡因素可以忽略加上通常我们是在常压下研究体 系和应用相图的，因而相律在凝聚系统中具有如下形式：
f=c-p+1
3 单元系统
在单元系统中只含有一种纯物质，组元数f＝1． 影响系统平衡状态的外界因素是温度和压力．根据相律：
I G K
A
三 生成一个一致熔化合物的二元相图
相当于两个具 有低共熔点的 简单相图
一致熔化合物与不一致熔化合物
一致熔化合物是一种
稳定的化合物； 与正常的纯物质一样 具有固定的熔点； 熔化时，产生的液相 不一致熔化合物是一种 不稳定的化合物； 加热到一定温度会发生 分解； 分解产物是一种液相和 一种固相； 液相和固相的组成与化 合物组成都不相同。
相平衡与相图
主要内容
发展历史 相图基础知识 单元系相图 二元系相图 三元系相图
1 相图发展历史
一 理论基础
平衡图的理论基础是吉布斯（J W Gibbs）的相律 ，他于1876年创建相律。
二 发展历程 1990年：罗泽朋（Bakhuis Roozeboom）发表了《用相律的观点来
看复相平衡》巨著的第一部分。
B
a
A
C
3. 杠杆规则
由两个三元体系(M和N)混合得到的
M O N B C
新三元体系点(O)一定在M和N的连
线上，且满足杠杆规则：
WM MO WN NO, WO WM WN
4. 重心规则
由三个三元体系(O、M和N)混合得 到的新三元体系点(H)是△MON的
A
O M G H N
质量重心。
从近十个国家委托了约50余位专家，作为不同合金类别的
类别编辑(Category editor)。分别对相应类别的合金体 系的相图，从相图、相组成、相结构、亚稳相和热力学诸 方面，进行资料汇集、鉴定和评估.我国有两位特邀编辑 分别担负Re一Co和Re一Fe体系的鉴定和评估。
三 研究方向转变 一直到20世纪五十年代的中期以至末期，相平衡研究主 要还是冶金学家的事，把重点放在金属和冶金的行为方面。 但自从世界进入了电子学、核子学及空间科学的时代， 物理学家、物理化学家、无机及有机化学家、及材料科学 家等等，也逐渐加入了研究领域。由于这一批人的加入而
4
二元系统
C=2，一般情况下，凝聚系统中的相律：
一、二元相图表示方法
F=C+P+1=3-P
当P=1时，F=2
当P=2时，F=1
当γ =3时，F=0 相数最大为3，自由度最大为2，对于浓度：A+B=A'%+B'%=100% 任意确定一个，则另一个确定相图为T组成图
二 具有一个低共熔点的简单二元相图
定了很多合金系的相 图。
1932年马辛(G.Masing)以德文出版了《三元系》一书,是有
关相图的第一部专著。 1935年马什(J.S.Marsh)出版《相图原理》。 1936年出版汉森(M.Hansen)的《二元系相图》一书。
70年代末由美国金属学会(ASM)和国家标准与技术研究院 (NIST）在国际范围内组织了一个合金相图资料计划(The ASM/NIST data program for alloy phase diagrams)。
f＝c-p+n=1-p+2=3-p，因为自由度数f不能为负值，所以
p≤3． 如果把温度和压力这两个独立可变的因素确定下来，那么 系统的状态也就随之被完全固定下来．因此，用二维平面图形 即可描绘单元系统中的相数、温度和压力之间的关系．
水的相图
三个单相区 在气、液、固三个 单相区内， p 1, f 2 ，温度和 压力独立地有限度地变化不会引起 相的改变。 三条两相平衡线 p 2, f 1 ，压力与温度只能改变 一个，指定了压力，则温度由体系自定。
三 吉布斯相律
f=c-p+2 式中：f---自由度数 c---独立组分数，即构成平衡物系所有各相 组成所需要的最少组分数； p---相数； 2---指温度和压力这两个影响系统平衡的外 界因素
四 相
系统中具有相同物理化学性质的均匀部分称为相，相与相
之间有界面分开。
五 组分数
把平衡系统各相组成表示出来的化学物质称组分，具最小 数目叫独立组分数，用C表示。 C=1：单元系统；C=2：二元系 统；C=3：三元系统；C=4：四元系统。
1897－1905年间，英国的海科克（Heycoc k）和内维尔（Neville）
在测定二元系液线的工作中，应用了熟炼、淬炼和显微镜观察的方法， 其测定的准确度相当高。
1905-1915年的十年内，德国的塔曼（Tammann）学派测
熔融分解
熔融分解 低共熔 熔 转 熔 转 融 熔 融 熔
0.6
28 37 48.2
99.4
72 63 51.8
1705
1705 1436 1544
E
F G H M N O
-CS + C3S2 液相
C3S2 -C2S +液相 -C2S 液相 -C2S + C3S 液相 C3S CaO +液相 ‘-C2S + CaO C3S -CS -CS
液相线 B的熔点
A的熔点
A和B的二元低共熔点
4个相区： 固相线 L、L+A、 L+B、A+B
特点： 两个组分在液态时能以任何比例互溶，形成单相溶液；但在 固态时则完全不互溶，二个组分各自从液相中分别结晶。 组分间无化学作用，不生成新的化合物
杠杆规则
如果一个相分解为2个相，则生成的2个相的数量与原始
一组体系点同在平行于三角形某一
A
边的线上，该则组体系中平行线对 应的顶点组成含量相同。 b’
B P Q R
b
C
2. 定比规则
凡位于通过顶点(A)的任一直线上的 体系，其中顶点代表的组元含量不 同，其余两组元(B和C)的含量比相 同，即：
R P Q
A
cB ( R ) cB ( P ) cB ( Q ) cC( R ) cC( P ) cC( Q )
相的组成点到2个新生相的组成点之间线段成反比例。
TD温度下的固相量和液相量
固相量 OD 液相量 OF 固相量 OD 固液总量(原始配料量) FD 液相量 OF 固液总量(原始配料量) FD
析晶路程表示法
液相点
M’
固相点
L
L A
C E
f=1
A B
f=2
L A B, f
0
水的相图
OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它 不能任意延长，终止于临界点。临界点 T 647 K , p 2.2 107 Pa ，这时气-液界面消失。高于临界温 度，不能用加压的方法使气体液化。
OB 是气-固两相平衡线，即 冰的升华曲线。
OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 2 108 Pa 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。
晶型转变
许多物质在不同的温度和压力下，晶体结构将会发生 变化，这种变化称为同素异晶转变。同素异晶转变前的固 相和同素异晶转变后的固相称为同素异晶体．它们之间的 转变过程称为晶型转变过程。有晶型变化的单元系统，在 相图上将增加点或线。
1. SiO2的多晶转变 在常压和有矿化剂（或杂质）存在的条件下，SiO2有七种晶 型，可分为三个系列，即石英、鳞石英和方石英系列，每个系 列中又有高温型变体和低温型变体，即α、β－石英，α、β、γ －鳞石英，α、β－方石英。 各SiO2变体间的转变关系如图所示:
液相点
LC M D LC+A
f= 2
f=1
E (L C+A+B, f = 0)
固相点 C F M
杠杆规则计算液相量和固相量
液相到达D点时：
六 自由度数
不引起系统新相产生或旧相消失的条件下，在一定范围内 任意独立改变的变量（如温度、压力、浓度等）的数目称为自 由度数。 如水，一定范围T、P改变F=2 凝聚系统：系统中固相和液相产生蒸气压与大气压相比可
以忽略不计，即系统压力视作恒量。只考虑液相与固相参与相
平衡。
硅酸盐系统中的相律
不含气相或气相可以忽略的系统称为凝聚系统。
5
三元系统
三元系统即C=3含有三个组分的系统，
一、三元系相图组成的表示法
T
如：
CaO-Al2O3-SiO2，K2O- Al2O3-SiO2系统 对于三元凝聚系统，相律表达式： F=C-P+n=4-P 相图表示法：三分棱柱体表示，底面为
B T T
一系统组成等边三角形，高度表示温度
变化。
A
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
C
几个重要的规则 1. 等含量规则
2．常压下有矿化剂存在时的SiO2系统相图
1912～1914年，芬奈（Fenner）制作，如图.
3 金刚石相图
石墨和金刚石都是碳的不同变体。金刚石是自然界最硬的 物质，广泛应用于研磨、抛光、切割、钻探等行业。因此金 刚石和冶金、煤灰、石油、机械、光学仪器、玻璃陶瓷、电 子工业和空间技术等的发展都有紧密的关系。天然金刚石资 源很少，开采也有限，只有在人造金刚石出现后，金刚石才 得到广泛的应用。下图是C在高温高压下的相平衡图。
CaO-SiO2系统中无变量点的性质
符 号 P Q
相 间 平 衡 CaO 液相 SiO2 液相
平衡性质 熔 熔 融 融
组成（%） CaO 100 0 SiO2 0 100
温度 (°C) 2570 1723
A
B C D
-方石英 + 液相B 液相A
-方石英 + 液相B 液相A -CS + -鳞石英 液相A -CS 液相
液相线aL2b 以上相区为高温熔体 液态溶液与固溶体平 衡的固液二相区 固相线aS2b 以下相区为固溶体
八 形成有限固溶体的二元相图
特点：组分A、B间可以形成固溶体 但溶解度有限，不能以任意比例互溶。
应用实例
CaO-SiO2系统二元相图
3个分二元系统： SiO2-CS CS-C2S C2S-CaO
B
A
C
5. 背向规则 从一个三元体系中不断取走某一组 元，那么该体系的组成点将沿着原
P
组成点与代表被取走组元的顶点的
连线向着背离该顶点的方向移动
C
B
相图分析
三元相图的基本类型
具有一个低共熔点的简单三元相图
三个组分 各自从液 相中分别 析晶，不 形成固溶 体。不生 成化合物， 液相无分 层现象
析晶路程：
与化合物组成相同。
四 生成一个不一致熔化合物的二元相图
Tp：化合物分解
P点组成的液相 B晶体
平衡冷却过程
熔体2
Tk
T，L p=1, f=2 LB p=2, f=1 LP+ B C p=3, f=0
TP
TE 低共熔点 析晶结束
析晶路程表示法
液相点
L LB 2 K P LP B C, f 0 f=2 f=1
大大地增强了这方面的阵容，同时重点也有所偏移，偏移
到非金属化合物及固溶体系统方面。
2 基本概念
一 相平衡
在一定的条件下，当一个多相系统中各相的性质和数 量均不随时间变化时，称此系统处于相平衡。
二 相图
表示平衡系统的相态及相组成与系统的温度、压力、 总组成等变量之间的关系的图形。 平衡图(equilibrium diagram) 。 组成图(constitutional diagram)。
低共熔
54.5
55.5 65 67.5 73.6 73.6 51.8
45.5
44.5 35 32.5 26.4 26.4 48.2
1460
1464 2130 2050 2150 1250 1125
低共熔 固相反应 多晶转变
R
T
‘-C2S -C2S
-C2S ‘-C2S
多晶转变
多晶转变
65
LC
f=1
固相点
B B C
E LE A C, f 0
C C A
M F D J H
五 生成一个在固相分解的化合物的二元相图
六 具有多晶转变的二元相图
七 形成连续固溶体的二元相图 特点：没有无变量点 ， 系统中只存在液态溶 液和固态溶液。
65
35
35
1450
725
铁碳平衡图
铁碳平衡图 （iron-carbon equilibrium diagram ）， 又称铁碳相图或铁碳状态图。它以温度为纵坐标，碳含量 为横坐标,表示在接近平衡条件（铁-石墨）和亚稳条件
（铁－碳化铁）下（或极缓慢的冷却条件下）以铁、碳为
组元的二元合金在不同温度下所呈现的相和这些相之间的 平衡关系。
大多数硅酸盐物质属难熔化合物，挥发性很小， 因而
硅酸盐系统一般均属于凝聚系统，由于对于凝聚系统，压
力这一平衡因素可以忽略加上通常我们是在常压下研究体 系和应用相图的，因而相律在凝聚系统中具有如下形式：
f=c-p+1
3 单元系统
在单元系统中只含有一种纯物质，组元数f＝1． 影响系统平衡状态的外界因素是温度和压力．根据相律：
I G K
A
三 生成一个一致熔化合物的二元相图
相当于两个具 有低共熔点的 简单相图
一致熔化合物与不一致熔化合物
一致熔化合物是一种
稳定的化合物； 与正常的纯物质一样 具有固定的熔点； 熔化时，产生的液相 不一致熔化合物是一种 不稳定的化合物； 加热到一定温度会发生 分解； 分解产物是一种液相和 一种固相； 液相和固相的组成与化 合物组成都不相同。
相平衡与相图
主要内容
发展历史 相图基础知识 单元系相图 二元系相图 三元系相图
1 相图发展历史
一 理论基础
平衡图的理论基础是吉布斯（J W Gibbs）的相律 ，他于1876年创建相律。
二 发展历程 1990年：罗泽朋（Bakhuis Roozeboom）发表了《用相律的观点来
看复相平衡》巨著的第一部分。
B
a
A
C
3. 杠杆规则
由两个三元体系(M和N)混合得到的
M O N B C
新三元体系点(O)一定在M和N的连
线上，且满足杠杆规则：
WM MO WN NO, WO WM WN
4. 重心规则
由三个三元体系(O、M和N)混合得 到的新三元体系点(H)是△MON的
A
O M G H N
质量重心。
从近十个国家委托了约50余位专家，作为不同合金类别的
类别编辑(Category editor)。分别对相应类别的合金体 系的相图，从相图、相组成、相结构、亚稳相和热力学诸 方面，进行资料汇集、鉴定和评估.我国有两位特邀编辑 分别担负Re一Co和Re一Fe体系的鉴定和评估。
三 研究方向转变 一直到20世纪五十年代的中期以至末期，相平衡研究主 要还是冶金学家的事，把重点放在金属和冶金的行为方面。 但自从世界进入了电子学、核子学及空间科学的时代， 物理学家、物理化学家、无机及有机化学家、及材料科学 家等等，也逐渐加入了研究领域。由于这一批人的加入而
4
二元系统
C=2，一般情况下，凝聚系统中的相律：
一、二元相图表示方法
F=C+P+1=3-P
当P=1时，F=2
当P=2时，F=1
当γ =3时，F=0 相数最大为3，自由度最大为2，对于浓度：A+B=A'%+B'%=100% 任意确定一个，则另一个确定相图为T组成图
二 具有一个低共熔点的简单二元相图
定了很多合金系的相 图。
1932年马辛(G.Masing)以德文出版了《三元系》一书,是有
关相图的第一部专著。 1935年马什(J.S.Marsh)出版《相图原理》。 1936年出版汉森(M.Hansen)的《二元系相图》一书。
70年代末由美国金属学会(ASM)和国家标准与技术研究院 (NIST）在国际范围内组织了一个合金相图资料计划(The ASM/NIST data program for alloy phase diagrams)。
f＝c-p+n=1-p+2=3-p，因为自由度数f不能为负值，所以
p≤3． 如果把温度和压力这两个独立可变的因素确定下来，那么 系统的状态也就随之被完全固定下来．因此，用二维平面图形 即可描绘单元系统中的相数、温度和压力之间的关系．
水的相图
三个单相区 在气、液、固三个 单相区内， p 1, f 2 ，温度和 压力独立地有限度地变化不会引起 相的改变。 三条两相平衡线 p 2, f 1 ，压力与温度只能改变 一个，指定了压力，则温度由体系自定。
三 吉布斯相律
f=c-p+2 式中：f---自由度数 c---独立组分数，即构成平衡物系所有各相 组成所需要的最少组分数； p---相数； 2---指温度和压力这两个影响系统平衡的外 界因素
四 相
系统中具有相同物理化学性质的均匀部分称为相，相与相
之间有界面分开。
五 组分数
把平衡系统各相组成表示出来的化学物质称组分，具最小 数目叫独立组分数，用C表示。 C=1：单元系统；C=2：二元系 统；C=3：三元系统；C=4：四元系统。