第三章 表面活性剂在界面上的吸附

（3）金属氧化物及难溶的氢
金属氧化物 SiO2 TiO2 α-Fe2O3 γ-Al2O3
PZC 1.5-3.7 6.0-6.7 5.7-6.9 7.4-8.6
氧化物固体表面，这类物
质的固体表面与水接触就 发生水化，存在一个零电 点(PZC)，当pH＝PZC时， 固体表面吸附H+和OH-的 能力相等，表面电位为零。
这类吸附剂有炭黑、聚 乙烯或聚丙烯等，其吸 附等温线为L型吸附，这 种吸附主要依靠色散力。
图3-9 25℃下十二烷基磺酸钠在石墨、水界面的 吸附等位线（1、 0.1M NaCl水溶液, 2、在水中）
勘误：Page 36 图3-8中说明作如上修改。
3、表面无强电荷的极性吸附剂
这类吸附剂包括中性介质中的棉、聚酯、聚酰胺等，往
（2）表面热力学电位ψ0和stern电位ψs 所谓表面热力学电位ψ0即固体表面至溶液本体相的电位 差。当系统以及温度和压力确定之后，ψ0便是一个确定 的热力学量。而其外侧stern面至溶液本体相的电位差为 stern电位ψs，ψs不仅与ψ0有关，还与stern层的特性吸 附有关。
3．扩散层与双电层厚度-1
子的疏水基在界面上朝着水相的外侧定向排列，一般水溶 液表面，油/水界面以及疏水性固体（例如石墨、聚丙烯 等）的固/水界面属于此类吸附。
2、亲水基定向吸附，则相反，表面活性剂分子的亲基朝
着水相的外侧定向排列，这类吸附方式往往发生在极性固 体（例如玻璃、羊毛等）的固/水界面上。
第二节 固-液界面带电及其双电层模型
是stern面外侧的固-液界面的液体滞留层，即固-液先相对 位移时滑移面，而由滑移面至溶液本体相的电位差即固液界面的动电位，又称为ζ电位。
（1）ζ电位的影响因素
影响ζ电位的因素通常有两方面，一般情况滑移面的相
对位置是固定的，所以ζ电位首先与它所在的扩散层的电
位梯度即双电层厚度k-1有关，溶液的电解质浓度越高，双 电层厚度越薄，电位梯度则越大，ζ电位的绝对值则越小； 另一方面有时候滑移面也会外移。例如表面吸附非离 子或高分子表面活性剂会使滞留层变厚。
对于表面活性剂的单组分溶液系统，Gibbs方程
可表示为：
-d 1d 1
1 1o RT ln a1
a1 d 1 d 1 RT d ln a1 RT da1
对稀溶液来讲，浓度可以代替活度，可得：
C1 d 1 d 1 RT d ln C1 RT dC1
改变固体的表面电荷和表面stern电位。特性吸附离子与表 面同号，可以使表面电位的绝对值提高，异号可以降低甚 至反转改变符号。 （2）特性吸附的是非离子，例如聚氧乙烯醚或者高分子表 面活性剂，则滑移面会外移，虽然对stern电位无影响，但 会降低ζ电位的绝对值。
（3）在溶液中加入惰性电解质（与表面之有库仑左右的中
影响表面带强电荷的固体吸附剂吸附等温线的因素：
（1）离子型表面活性剂 如果反电荷的表面活性剂离子的疏水基太短，不足以 克服同性电荷的斥力而疏水相互作用缔合，或者是同电 荷的表面活性剂离子在此类吸附剂的吸附则往往可能为L 型吸附等温线。
（2）非离子型表面活性剂 非离子型表面活性剂往往会在在此类吸附剂表面发生氢 键吸附，例如聚氧乙烯醚非离子型表面活性剂在纤维素表 面，醚键与羟基会发生氢键结合，吸附等温线往往也是呈 L型的，而且随着乙氧基的增加，吸附量会降低，吸附类 型还会转成多分子层吸附。
扩散层即从stern面到溶液本体相的区域。
根据Debye－Hü kel理论，在低电位下，ψ可以表示为：
s e
－1 当 x=k 时，
kx
/ s e1 0.37
双电层厚度或离子氛的半径： -1 = (1000kT/4NAe2CjZj2)1/2 25℃时，-1 = [4.29×10-10/CjZj2]1/2 m
2、表面活性剂的疏水基的碳链愈长，则其表面活性愈大， 愈容易在固液界面上吸附，吸附量也愈大。
3、温度增加一般会使离子型表面活性剂的吸附降低，但可 使聚氧乙烯醚非离子型表面活性剂的吸附量增加。
4、离子强度的影响
增加水溶液的离子强度，则会压缩离子型表面活性剂的
离子氛半径，直接减少其在相反电荷表面的吸附作用，同
固体表面运动。
②流动电位——在外加压力下迫使液体流过静止固相表面， 即在两端产生电位差，是电渗的反现象。 ③电泳——在外加电场作用下，带电的固相物质相对于静止 液体流动。 ④沉降电位——固相相对于静止液相运动 ，（重力或离心力 沉降）时产生电位差，是电泳的反现象。
5．影响双电层的因素
（1）加入特性吸附离子，例如离子型表面活性剂，可有效
吸附水中某种离子而带电。
（1）疏水性固体表面，例如石墨、油脂以及合成纤维自身
不能电离，但由于水中相同电荷的正、负离子的水化能力
不同，正离子更易水化，即更易分散于水中，所以负离子
相对更易被吸引到这些固体表面上去而带负电。
（2）难溶盐的固体表面，例如AgI，BaSO4等。根据 Fajans规则，难溶盐晶格更易优先吸附水溶液中的同离 子。以AgI溶胶为例，在溶胶水溶液中加入AgNO3的话， AgI表面易吸附Ag+而带正电；反之加入KI时，则AgI表 面易吸附I -而带负电荷。
一、Gibbs方程的基本假设
根据热力学推导，Gibbs方程可以表示如下：
－d i d i
i 1 n
i＝1，2 … n
（3-6）
I 的物理意义在于单位面积上的所含i组分的摩尔数相对于 本体相中相同量溶剂所含i组分的摩尔数之超量，又称为 界面吸附超量，单位为mol/m2。 方程设定溶剂的表面吸附量为零，即溶剂在界面和本体相 中的浓度相等。
d / dC2 0 ，则无论C2变化，溶液的表面张力都
不变；
Γ2 0 ，无吸附，即表面吸附超量为零。
二．表面活性剂在气－液界面上的吸附
以下以两组分系统为例。 1.非离子型表面活性剂 Gibbs方程
I 1 Ci Z i 2 2
各种电解质水溶液的浓度与k-1的关系
双电层厚度k-1（m） 电解质浓度 （mol/L） 1-1型电解质 2-2型电解质 9.6×10-8 9.6×10-9 9.6×10-10 4.8×10-8 4.8×10-9 4.8×10-10
10-5 10-3 10-1
4．滑移面和ζ电位
二、表面活性和吸附
表面活性 表面吸附
三、 表面活性剂吸附性能的三个基本内容
1、表面活性剂的界面吸附量，即界面相中表面活性剂的浓
度比本体相浓度的超量; 2、界面吸附的热力学参数，即标准吸附自由能，标准吸附 焓和标准吸附熵; 3、界面吸附取向，即表面活性剂在界面上定向排列方式。
可以分为两大类：
1、疏水基定向吸附，这类界面吸附的特点是表面活性剂分
（3-10）
从（3－10） 1 1 d C1 d 式可知，当：
d / dC2 0 ，随C2增加，溶液的表面张力降低，
RT d ln C1 RT dC1
Γ2 0 ，即所谓正吸附；
d / dC2 0 ，随C2增加，溶液的表面张力上升，
Γ2 0 ，即所谓负吸附；
时，又会增加其在相同电荷表面的吸附作用。
此外，多价金属离子如Ca 2+的存在将有利于阴离子表面 活性剂的吸附。
三、固体吸附剂的影响
常见的固体吸附剂有三大类：
1、表面带强电荷的固体吸附剂
这类吸附剂包括处于非等电点的
羊毛，处于非零电点的金属氧化
物难溶物，碱性条件下的纤维素， 以及离子交换树脂等。
图3-7 离子型表面活性剂在相反电 荷固体表面的S型吸附等位线
往通过氢键和色散力吸附表面活性剂。 例如聚氧乙烯醚
非离子表面活性剂会通过氢键吸附于棉纤维表面，亲水 基定向吸附，所以最初可能会降低棉的亲水性。如果表 面活性剂与吸附剂之间不能形成氢键的，例如聚酯、聚 酰胺，则一般与非极性吸附剂类似 。
第四节 气-液表面和液-液界面吸附
气-液表面和液-液界面的吸附性能虽然比较简单，一般 都是以单分子层的疏水基定向吸附，但是相应的吸附量却 无法直接测定。Gibbs方程从热力学出发给出了溶液表面 张力与吸附量的关系，解决了间接测定其气-液表面和液液界面的吸附量问题。
一、固-液界面带电机理一般有以下四种情况。
1．固体表面基团电离带电，例如离子交换树脂、蛋白质等， 在水中电离出小离子后固-液界面带相反电荷。以蛋白质 为例：
H3+N-R-COOH+OH-
H++H2N-R-COOH+OH-
H2N-R-COO-+H2O+H+
2．固体表面吸附离子带电，该种带电机理是固体表面优先
二、固-液界面吸附量及其影响因素
评价固-液界面吸附性能的重要参数是吸附量ns，即单位质 量吸附剂吸附吸附质的物质量。
ns x C0－C （mol/Kg） V m m
吸附量Г
n s C0－C 2） （ mol/m s V a ma s
1、表面活性剂的类型对吸附的影响
由于吸附剂在纯水中一般带负电荷，因而阳离子型表 面活性剂比阴离子型更易被吸附。对于非离子型表面活性 剂，特别是亲水基聚氧乙烯醚的影响较大，一般聚氧乙烯 醚的聚合度愈小，其吸附量愈大。
固体
介电常 数
玻璃 聚丙烯腈
5-6 2－3
聚酰胺 纤维素
2－3 5－6
液体
介电常 数
水
81
苯
2
丙酮
21
二氧六环
2.2
二、扩散双电层理论－stern模型
1．stern模型的基本要点 （1）溶液中的离子包括其周围的水化水具有一定半径。 （2）固体表面不仅通过库仑引力吸引溶液中的反离子，还会 通过非库仑引力吸引包括与固体表面带相同或相异电荷的离 子，这类吸附的发生主要取决于溶液中离子本身的吸附特性， 称为特性吸附离子。