木质素吸附剂研究现状及进展

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造纸科学与技术
2004 年 第 23 卷 第 2 期
木素: 来自硫酸盐法、 烧碱法、 烧碱蒽醌法等制浆过 程, 可溶于碱性介质 , 具有较低的含硫量和较高的反 应活性; 木质素磺酸盐 : 来自传统的亚硫酸盐法制
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CHAPb ( 浓盐酸处理 桦类木素 ) 对苯酚的吸附 量分 别增加了 2 倍。 哈奇卡马 和他的同事将 100mL 含固量 20% 的亚 硫酸 盐 纸浆 废 液与 22mL 30% 甲 醛 和 20 40m L 磺酸在 95 力为 0. 3 下缩合 2 3h, 以 50% 70% 的 收率制得阳离子交换树脂。这种树脂的离子交换能 0. 35 mg K + / g 。 国内方面 , 李丽敏等 [ 13] 将从造纸黑液中提取的 木质素风干后 , 与浓硫酸反应 , 反应完毕后经洗涤、 粉碎得到对苯酚具有吸附性的焦木素。邓玲 [ 14] 利 用亚硫酸法制浆蒸煮液中的木质素磺酸盐, 悬浮成 球反应合成具有合适机械强度及稳定性、 颗粒均匀 的球状交换树脂, 通过控制搅拌转速来控制成球的 大小。并 用 浓 硫 酸 在 浓 度 为 98% 、 反应温度为 180 、 反应 时 间 4. 5h、 树脂 与 硫酸 固液 比为 5g/ 30m L 的条件下, 对树脂进行改性 , 成为良好的吸附 剂或载体。 谭东[ 12] 发现木质素磺酸盐的磺酸基有很强的 氢离子交换能力, 又有基本的间架结构 , 是制造离子 交换树脂的好原料。通过交联剂甲醛与之反应, 克 服其水溶性差的缺点, 就得到即有高分子结构, 又有 大量可电离磺酸基的性能优良的离子树脂。将木质 素磺酸与硫酸或 10% 盐酸与 6% 甲醛 ( 按固体木质 素磺酸计 ) 混合加热 至 140 , 保温搅 拌 24h 并 浓 缩, 就得到具有很好离子交换能力的硬化阳离子交 换树脂。将木质素磺酸, 苯酚和甲醛缩合也可制得 符合要求的阳离子交换树脂。将亚硫酸钙纸浆废液 与磺酸缩合, 用水洗涤并干燥就得到 L ignint 。在 盐酸存 在下, 将 亚硫酸 钙纸浆废 液与甲 醛在 90 100 下缩合 8h, 将所得物质洗净 , 干燥并用六甲撑 反应 8h, 就得 四胺稳定 , 就得到 L ig nint Lf 15/ d。将亚硫酸钙纸 浆废液与 75% 硫酸和甲醛热至 200 到 L ignint L f 14/ c。这种离子交换树脂含有磺酸 基和甲基磺酸基, 与阳离子有 1. 72 meq/ g 的交换能 力。 朱建华等人[ 15] 利用造纸工业排出的废液中的 木质素磺酸盐和碱木质素废液合成了大孔球形木质 素阳离子交换树脂 , 并进一步制备出球形木质素炭 化树脂。阳离子交换树脂的主要官能团有磺酸基、 羧基和酚羟基 , 粒度 40 60 目。用亚甲基兰吸附法 测定碳化树脂的比表面积及吸附量 , 采用渗透实验 法和机械冲击作用测定所研制的木质素碳化树脂的 机械强度 , 均获得了较好的效果。 薜菁雯等人[ 16] 研究了木质素磺酸盐与甲醛的 39
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植物种类和分离方法的不同 , 甚至植物生长地 的不同, 都 会导致木质素化学性 质和结构的差 异。 以制浆造纸废液中的木质素为研究对象, 根据制浆 工艺的不同, 可将木质素分为以下三大类: 水解木 质素 : 大部分己经缩合 , 溶解性和反应活性低; 碱
作者简介 : 洪树楠 , 男 , 硕士研究生 , 主要从事高分子合成的研究。 * 基金项目 : 国家自然科学基金 ( 50203003) 、 教 育部博士点专项基金 ( 2002173) 、 福建 省青年科技 人才创新 基金 ( 2002J002) 以 及福州大学科技发展基金 ( 2003- XQ- 28) 资助项目。
地球上存在的不可再生资源( 如各种矿物、 石油 和天然气等 ) 的储量总是有限的, 少则几十年 , 多则 百余年内将消耗殆尽。目前 , 主要依靠石油和天然 气为原料的合成高分子材料( 如合成纤维、 合成塑料 和合成橡胶等所谓三大合成材料 ) 以及其它有机化 工产品将面临原料来源逐渐枯竭的困境。因此 , 为 迎接这一挑战, 寻找出路 , 人们把眼光转移到了地球 上的可再生资源上。作为地球上最丰富的可再生资 源之一, 木质素广泛存在于种子植物中 , 与纤维素和 半纤维素构成植物的基本骨架。木质素在自然界中 存在的数量非常庞大, 估计每年全世界由植物生长 可产生 1500 亿吨木质素 , 其中制浆造纸工业的蒸煮 废液中产生的工业木质素有 3000 万吨 。人类 利用纤维素已有几千年的历史 , 而真正开始研究木 质素则是 1930 年以后的事了 , 而且至今木质素还没 有得到很好的利用 , 我国仅约 6% 的木质素得到利 用。木质素作 为木材水解工业和 造纸工业的副产 物, 若得不到充分利用, 变成了造纸工业中的主要污 染源之一 , 则不仅造成严重的环境污染 , 而且也造成 资源的重大浪费。因此, 如何有效地利用好木质素 这种可再生资源 , 提高其附加值, 并解决环境污染问 题已成为科研工作者研究的出发点。 木质素属于复杂的芳香族天然聚合物。它基本
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缩合反应, 探讨了缩合前后的木质素磺酸盐物化性 质的改变 , 结果表明 : 缩合反应可提高木质素磺酸盐 的吸附能力 , 缩合产物的吸附性随甲醛用量的增加 而改善。 3 木质素吸附剂的应用 3. 1 水解木质素的吸附性能研究 未改性的水解木质素本身可以作为吸附剂 , 主 要用来吸附去除各 种重金属离子。 Karsheva 等人 的研究发现, 水溶性木质素是一种有效的吸附剂, 用 以去除水中的铅离子。 L alvani[ 18] 发现一种可以吸 附溶液中的 Cr
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浆过程 , 含硫量高达 10% , 有很好的水溶性 。它 们的基本结构和性质相似 : 都含有酚羟基和苯环上 的活泼氢等活性基团。根据对木质素不同用途和不 同要求 , 可对木质素 进行不同的改 性处理[ 6] , 通过 木质素中的酚羟基引入各种化学基团以满足产品需 要。改性方 法主要有: 酚化、 羟甲基化、 氧化、 环氧 化、 酚醛化、 脲醛化、 聚酯化等[ 7] 。
3+ 来去除水中的 P O3时, 在吸附过 4 , 若水中含有 Fe 3+ 程中 , PO 3的化合物也将参加反应, 反应顺 4 和 Fe
和 Cr
3+
的木质素。由于 Cr
6+
在溶
液中是以阴离子的形式存在 , 用该木质素可以去除 63% 的 Cr 6+ 、 100% 的 Cr 3+ 。 Merdy 等[ 19] 从桔杆提 取出的木质素对 Cu2+ 的吸附剂能力 , 在 pH 为 6 时 最大的吸附量约为 4 mg Cu
1 引
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言
是由松柏醇、 芥子醇、 对 - 香豆醇三种类型的苯丙烷 单体结构单元 , 经各种联接方式和无规则偶合产生 的一类三维空 间结构的大分子 高聚物[ 1- 2] 。又有 人认为木质素大分子主要由三种不同的结构单元组 成, 愈创木酚基型、 紫丁香酚基型及对丙苯酚基型, 它们之间主要 以醚键相联 [ 1- 2] 。木质素的上 述结 构特点使得木质素能通过一系列的化学改性, 研制 出木质素系列产品。目前木质素可作土质稳定剂、 水泥的粉碎助剂、 混凝土减水剂、 粘结剂, 石油钻井 泥浆的分散剂、 油井水泥缓凝剂, 沥青乳汁液等的乳 化稳定剂 , 在轻化工方面用作各种原料的添加剂 , 水 处理方面用作絮凝剂、 分散剂、 阻垢剂、 防锈剂、 缓蚀 [ 1- 4] 剂等 。 木质素吸附剂是木质素高值化利用的一个新起 点, 可用于环保、 医疗等领域 , 具有广阔的前景。本 文主要介绍近年来木质素吸附剂的研究状况, 其中 包括木质素吸附剂的研制及其应用研究情况, 并探 讨了木质素吸附剂的发展趋势。 2 木质素吸附剂的研制
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可作为吸附剂 , 因具有羟基、 酚羟基、 羰基、 羧基官能 团, 而具有交换吸附能力。但经含氮试剂 - 氯化烷 基三甲胺改性后, 木质素对阴离子染料的吸附能力 明显提高。 Dizhbit e 等[ 11] 的研究结果表明水解木质素氨基 衍生物的阴离子交换容量为 2 mg / g 。木质素对苯 酚及含氮芳香族化合物有很高的吸附能力, 但经季 铵化改性后, 对苯酚的吸附能力增加 2- 3 倍, 而且 改性产品对重金属的吸附性能也有很大的提高。此 外, 季铵化木质素吸附剂对胆汁酸和胆固醇的吸附 量分别达 140 和 80 mg/ g 。改性木质素还可用来吸 附各种合成染料、 重金属、 酚醛树脂废水中的少量苯 酚等。 Wardas 等 [ 25] 用硫代硫酸钠碱木质素去除水溶 液中的磷酸根离子及磷酸铁盐, 发现碱木质素可用

木质素吸附剂研究现状及进展*
洪树楠1 刘明华1 范 娟2 詹怀宇2
( 1. 福州大学环境与资源工程系, 福州 , 350002; 2. 制浆造纸工程国家重点实验室( 华南理工大学) , 广州 , 510640)
摘 要 : 作为地球上最丰富的可再生资源之一 , 木质素是 制浆造 纸工业 的副产物 , 若 得不到充 分利用 , 变 成了制浆
造纸工业中的 主要污染源之一 , 则不仅造成严重的环境污染 , 而且也造成资源的重 大浪费。因此 , 如何 有效利用好 木质素这种可再生资源 已成为科研工作者研究的出发点。木质素吸附剂是木质素高 值化利用的 一个新起 点 , 可用 于环保、 生物、 医药、 冶金、 电镀、 材料等领域 , 具有广阔的前景。本文主要介绍近年来 吸附剂的研 究状况 , 其中包括 木质素吸附剂 的研制及其应用情况 , 并探讨了木质素吸附剂的发展 趋势。 关键词 : 木质素 ; 吸附剂 ; 研究 ; 应 用 ; 综述
8] 为了降低木质素的水溶粘胶性 , Koch [等人将木
质素与甲烷基硫醚官能团聚合。这种化学改性后的 新型木质素材 料能作为一种固体吸附剂 [ 2] 。 Guil lon
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合成了一种木质素的二聚体 ( - O- 4) 和多聚
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体( 从松柏乙醇中提取出的脱氢聚合体 ) , 用来试验 固体 木 质 素 对溶 液 中 F e 的 络 合和 吸 附 作 用。 Kosikova 等[ 10] 用含 29% 木质素的木屑经苯乙醇预 处理 后 , 用 60% H 2 SO4 浸 泡 2 h 后, 再 用 10% H 2 SO4 煮沸 5 h 。所得固体筛分后用 0. 01% NaOH 溶液洗涤 , 得到的木质素是一种好的吸附剂, 用来治 疗高胆固醇症。 Zakis[ 11] 发现在木质素中加入含氨基的碱性基 团可较大地改变木质素的物理化学特性, 使其从多 元酸转变成多元碱或多元聚合物 , 为木质素的应用 提供了新领域。 Dizhbit e 等 研究认为将水解木质 素与聚铵盐化合物改性后 , 对芳香类有机化合物的 吸附能力显著加强; 与环氧胺胺化改性后, 对重金属 的吸附能力提高很大。为了使木质素吸附剂能对阴 离子有吸附作用 , 他们把木质素和二乙基环丙胺进 行胺化, 获得了有阴离子交换能力的胺化木质素, 其 中木质素中的酚式羟基团与环胺 的反应起主要作 用, 产物为 ( L ignin) - Ophen - O - CH 2 - CH OH CH 2 NR2 。此外 , 他们还发 现芳香碱吸附 剂对苯酚 及水溶液中的非极性有机化合物 有很好的吸附效 果。水溶木质素的亲水性会降低它对水中有机物的 吸附能力。木质素可以通过各种方法改性以提高其 吸附能力和拓宽其应用范围。如在木质素上引入氨 基可以极大地改变它的物化性质 , 从聚酸转变成混 合基或两极基。将四氨基的低分子表面活性剂作为 憎水基被引入木质素的配位键 , 提高对有机物的吸 附能力。同时, 他们还发现在木质素上接上三甲基 十六烷基溴化铵发现 DAH ( 一种稀酸水解松木素 ) 对苯酚的吸附能力增加了三倍 ; 而含有三甲基十六 烷基 溴 化 铵 的 CHAPc ( 浓 盐 酸 处 理 松 类 木 素 ) 、 P aper Science & T echno log y 2004 Vo l. 23 No. 2