第十三章表面物理化学
表面物理化学
第十三章 表面物理化学教学目的：通过本章学习，使学生了解物质高度分散后的性质及不同物质的界面现象，了解表面活性物质的一些基本性质。
基本要求：1．明确表面吉布斯自由能、表面张力的概念，了解表面张力与温度的关系。
2．明确弯曲表面的附加压力产生的原因及与曲率半径的关系，了解弯曲表面上的蒸汽压与平面相比有何不同。
学会使用拉普拉斯公式和开尔文公式。
3．理解吉布斯吸附公式的表示形式，各项的物理意义并能用来作简单计算。
4．了解什么叫表面活性物质，了解表面活性剂的分类及几种重要作用。
5．了解液-液、液-固界面的铺展与润湿情况，理解气-固表面的吸附本质及吸附等温线的主要类型。
重点和难点：拉普拉斯公式和开尔文公式,以及兰缪尔吸附等温式是本章的重点难点。
教学内容：表面现象(通常将气一液、气一固界面现象称为表面现象)所讨认的都是在相的界面上发生的一些行为。
物质表面层的分子与内部分子周围的环境不同。
内部分子所受四周邻近相同分子作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销；但是表面层的分子，一方面受到本相内物质分子的作用；另一方面又受到性质不同的另一相中物质分子的作用，因此表面层的性质与内部不同。
最简单的情况是液体及其蒸气所成的体系（见图12-1），在气液界面上的分子受到指向液体内部的拉力，所以液体表面都有自动缩成最小的趋势。
在任何两相界面上的表面层都具有某些特殊性质。
对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；而对于多组分体系，这种特性则来自于表面层的组成和任一相的组成均不相同。
物质表面的特性对于物质其他方面的性质也会有所影响。
随着体系分散程度的增加，其影响更为显著。
因此当研究在表面层上发生的行为或者研究多相的高分散体系的性质时，就必须考虑到表面的特性。
通常用表面（A 0）表示多相分散体系的分散程度，其定义为:A 0=A/V式中A 代表体积为V 的物质具有的表面积。
所以比表面A 0就是单位体积（也有用单位质量者）的物质所具有的表面积，其数值随着分散粒子的变小而迅速增加。
固体表面吸附和催化
稳定的表面团簇； 表面的台和阶：平台(Terrace)是指台阶的平坦晶面，
台阶(step)是指台阶平台之间的阶越部分； 空位(Vacancy)：平台上尚未被填充的单原子空位； 扭折(Kink)：指沿step拐折的内角；
• 如活性炭、氧化铝、硅胶、聚酰胺、硅酸 镁、滑石粉、氧化钙（镁）、淀粉、纤维 素和蔗糖等。
• 分类：吸附剂可按孔径大小、颗粒形状、化学成 分、表面极性等分类，如粗孔和细孔吸附剂，粉 状、粒状、条状吸附剂，碳质和氧化物吸附剂， 极性和非极性吸附剂等。
吸附剂的选择（制造困难，理论缺乏）
1、选择性高（如分子筛）（1）孔道（2）极性
催化剂
催化剂－反应物
产物
催化剂的特性
• 加快化学反应的速度，但不进入化学反应 计量
• 催化剂对反应有选择性 • 只能加速热力学上可能的反应 • 不改变化学平衡的位置 • 催化剂可使化学反应经由只需较少活化能
（activation energy）的路径来进行化学 反应。
固体催化剂的构成
• 载体（Al2O3 ） • 主催化剂（合成NH3中的Fe） • 助催化剂（合成NH3中的K2O） • 共催化剂（石油裂解SiO2-Al2O3）
13X分子筛除能吸附5A分子筛所 能吸附的物质外，还能吸附 CHCl3,CHBr3,CHI3,CCl4,CBr4,C6H6, N-C3F8,C(CH3)3OH,仲丁醇，环已 烷，异构烷烃，甲苯等。
由于具有很高的催化活性，可用 于催化剂的载体。
固体的应用（2）——催化剂
• 定义：根据IUPAC于1981年提出的定义， 催化剂是一种物质，它能够加速反应的速 率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化。 这种作用称为催化作用。涉及催化剂的反 应为催化反应。
国开金融学第十三章
国开金融学第十三章在金融市场的运行中，风险与监管是两个永恒的主题。
金融市场的发展和运行，不仅需要有效的风险管理机制，同时也需要合理的监管制度。
国开金融学第十三章将深入探讨金融市场的风险与监管，帮助读者理解这两个重要概念，并分析其在实际金融市场中的应用。
金融市场风险的种类：包括市场风险、信用风险、流动性风险和操作风险等。
这些风险在金融市场的日常运行中都有可能出现，对投资者和金融机构产生影响。
金融市场风险的特点：金融市场风险具有复杂性和不确定性的特点。
这种风险可能源自市场变量的不确定性，也可能源自投资者对风险的认知不足。
金融市场风险的测量：通过运用各种金融工具和风险管理技术，我们可以对金融市场风险进行定量和定性分析。
常用的风险管理工具包括期权、期货、掉期等。
金融市场监管的目标：保护投资者权益、维护市场公平和透明度、促进金融稳定和系统安全。
金融市场监管的原则：依法监管、公开公正、独立性和效率。
这些原则旨在确保监管行为的有效性和公正性。
金融市场监管的手段：包括法律手段、经济手段和行政手段。
其中，法律手段是最基本和最重要的手段，它通过制定和执行相关法律法规来规范市场行为。
在本部分，我们将选取几个具有代表性的金融市场风险与监管案例进行分析。
这些案例将有助于我们更好地理解理论，并将其应用于实际场景。
国开金融学第十三章的学习，使我们深入理解了金融市场的风险与监管。
对于金融机构来说，建立和完善风险管理制度，加强内部风险控制，是确保业务稳健发展的关键。
政府和监管机构也需要根据市场变化及时调整监管策略，以维护市场的公平与透明，保护投资者的权益。
国开金融市场行测题库，是国开证券公司为了测试投资者对金融市场的了解程度和投资技能而设立的。
这个题库包含了各种类型的题目，从基础知识到高级策略，旨在全方位地评估投资者的能力。
国开金融市场行测题库的题目涵盖了金融市场的各个方面，包括但不限于金融市场的基本概念、投资策略、风险管理、金融产品分析等。
第十三章 表面物理化学
第十三章表面物理化学【复习题】【1】比表面有哪几种表示方法？表面张力与Gibbs自由能有哪些异同点？m g-，还可以用单位体【解析】比表面积可以用单位质量的表面积表示，其单位通常为21m-；表面张力和表面自由能物理意义不同，单位不同，但具积的表面积来表示，单位为1有相同的数值。
【2】为什么气泡、小液滴、肥皂泡等都呈圆形？玻璃管口加热后会变得光滑并缩小（俗称圆口），这些现象的本质是什么？用同一支滴管滴出相同体积的苯、水和NaCl溶液，所得滴数是否相同？【解析】这些现象的本质是：由于表面张力的存在，液体尽可能缩小其表面积，所以气泡、小液滴、肥皂泡等都呈圆形，这样使之表面能降低以达到稳定状态。
用同一支滴管滴出相同体积的苯、水和NaCl溶液，所得滴数不相同，因为它们各自的表面张力不同。
【3】用学到的关于界面现象的知识解释下列几种做法的基本原理：①人工降雨；②有机蒸馏中加沸石；③多孔固体吸附蒸汽时的毛细凝聚；④过饱和溶液、过饱和蒸汽、过冷液体的过饱和现象；⑤重量分析中的“陈化”过程；⑥喷洒农药时为何常常要在药液中加少量表面活性剂。
【解析】这些都可以用Kelvin公式解释，因小液滴的蒸气压比大液滴大，所以凹液面上的蒸气压比平面小（因其曲率半径为负值），小颗粒的溶解度比大颗粒大等。
【4】如图13.51所示，在三同活塞的两端涂上肥皂液，关断右端通路，在左端吹一个大泡；然后关闭左端，在右端吹一个泡，最后让左右两端相通。
试问当将两管接通后，两泡的大小有何变化？到何时达到平衡？讲出变化的原因及平衡时两端的曲率半径的比值。
【解析】两气泡连通后，由于液面附加压力的作用，大气泡会变的更大，小气泡会变的更小，直到小气泡收缩至毛细管口，其液面的曲率半径与大气泡相等为止。
【5】因系统的Gbbis自由能越低，系统越稳定，所以物体总有降低本身表面Gibbs自由能的趋势。
请说说纯液体、溶液、固体是如何降低自己的表面Gibbs自由能的。
物理化学-表面物理化学
正吸附作用：平衡后，对于表面活性物质来说，它在表面层中所含比例要大 于它在本体溶液中的比例，即发生正吸附作用。
负吸附作用：平衡后，对于表面活性物质来说，它在表面层中所含比例要小 于它在本体溶液中的比例，即发生负吸附作用。
表 面 压：可以理解为是对浮片所产生的二维压力，其数值等于纯水的表面 张力与膜表面张力之差。
第十三章 表面物理化学
一、名词解释 比 表 面：即单位质量物质的表面积。
界 面：密切接触的两相间的过渡区，称为界面。如果其中一项为气相，这 种界面通常称为表面。
表面张力：在一定温度和压力下，垂直于单位长度的边界与表面相切，并指向 固体方向的力，称为表面张力，单位N/m。
表面自由能：在等温等压下，组成恒定的封闭系统，可逆的改变单位表面积， 所引起吉布斯自由能的变化值。用γ表示，单位为J·m-2。 ---------- 狭义 在指定各项应变量不变的情况下，每增加单位表面积时，系统热 力学能或Gibbs自由能等热力学函数的增值。 ---------- 广义
接 触 角：当系统达到平衡时，在气液固三相交界处，气液界面与固液界面的夹角。
二、重要知识点
1、比表面（A0） 表示：多相分散体系的分散程度。
定义：
单位质量物质的表面积
单位体积物质的表面积
2、表面张力
由于有前后两面 液气界面
F= 2γl 式中：γ称为表面张力，其单位为N·m-1
3、安托诺夫（Antomoff）规则
体积不变。则ΔG2
+γ·As
过程（3）是小液滴挥发，气相和液相的化学势相同，但小液滴表面消失， 则 ΔG3=-γ·As
解释的现象： （1）蒸汽中若不存在凝结中心，则可பைடு நூலகம்达到很大的饱和度。 （2）加沸石可以防止暴沸。
表面张力及表面Gibbs自由能
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1.气-液界面
空气
CuSO4 溶液
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气-液 界面
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2.气-固界面
气-固界面
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3.液-液界面
H2O
Hg
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液-液 界面
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4.液-固界面
Hg
液-固界面
H2O
玻璃板
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5.固-固界面
Cr镀层 铁管
固-固界面
例如，把边长为1 cm的立方体1 cm3 ，逐渐分 割成小立方体时，比表面将以几何级数增长。
分散程度越高，比表面越大，表面能也越高
可见达到nm级的超细微粒，具有巨大的比表面 积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和 多相催化方面的研究热点。
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§13.1 表面张力及表面Gibbs自由能
将一含有一个活动边框的金属线框架放在 肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。
由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用， 可滑动的边会被向上拉，直至顶部。
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2222222222222222 llllllllllllllll
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F =(W1 W2 )g
= 2 l 22222222222 lllllllllllW1
1,2 1 2
例1
这个经验规律称为 Antonoff 规则
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表面热力学的基本公式
根据多组分热力学的基本公式
dU TdS pdV BdnB U U S,V , nB
第十三章 表面物理化学自测题
第十三章 表面物理化学自测题I.选择题1.在相同的温度及压力下，把一定体积的水分散成许多小水滴，经这一变化过程，以下性质保持不变的是(d )。
(a)总表面能 (b)比表面(c)液面下的附加压力 (d)表面张力2。
直径为1⨯10-2 m 的球形肥皂泡所受的附加压力为(已知表面张力为0.025 N ⋅m -2）（d ）。
(a) 5 Pa (b) 10 Pa (c) 5 Pa (d) 24 Pa3.已知水溶解某物质以后，其表面张力γ与溶质的活度a 呈如下关系:()0=1A Ba γγ-+ln式中0γ为纯水的表面张力，A ，B 为常数，则溶液表面过剩2Γ为(c )。
(a)()2=1Aa RT Ba Γ-+ (b)()2=1ABa RT Ba Γ-+ (c)()2=1ABa RT Ba Γ+ (d)()2=1Ba RT Ba Γ-+ 4.298 K 时，苯蒸气在石墨上的吸附符合Langmuir 吸附等温式，在苯蒸气压力为40 Pa 时，覆盖率θ=0.05，当θ=0.5时，苯蒸气的平衡压力为(b )。
(a)400 Pa (b)760 Pa (c)1 000 Pa (d)200 Pa5甲在298K 时，已知A 液的表面张力是B 液的一半，其密度是B 液的两倍。
如果A 、B 液分别用相同的毛细管产生大小相同的气泡时，A 液的最大气泡压力 差等于B 液的(a )。
(a )12倍 (b)1倍 (c )2倍 (d)4倍6.将一毛细管插人水中，毛细管中水面上升5 cm ，在3 cm 处将毛细管折断，这时毛细管上端(c )。
(a)的水从上端溢出 (b)水面呈凸面(c)水面呈凹形弯月面 (d)水面呈水平面7.用同一滴管分别滴下1 cm 3的NaOH 水溶液、水、乙醇水溶液，各自的滴数多少的次序为(c )。
(a)三者一样多(b)水>乙醇水溶液>NaOH 水溶液(c)乙醇水溶液>水> NaOH 水溶液(d) NaOH 水溶液>水>乙醇水溶液8.当水中加入表面活性剂后，将发生(a )。
第十三章 表面物理化学
（2）求总表面积和比表面
n Vm /(22.4dm3 mol-1) (STP)
S AmLn
S比 S / m
m为吸附剂质量
（七） 固体的表面吸附
3. Freundlich吸附等温式：
(1) q kp1/n lg q lg k 1 lg p
n
(2) x k' p1/n m
lg q lg k 1 lg c n
基本观点
（1）他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均 匀的，吸附作用是吸附和解吸的平衡等观点
（2）不同的是他们认为吸附是多分子层的。当然 第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对 象不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的 吸附热接近于凝聚热。
（七） 固体的表面吸附
二常数BET吸附公式。
S1/ 2 0 S1/ 2 0
2. 表面压
0
能铺展 不能铺展
（五）液-固界面现象
（五）液-固界面现象
1. 粘附功
Wa G ls gs gl
2. 浸湿功
Wi G ls gs
3. 铺展系数 S G sg ls gl
4. 接触角
cosq s-g l-s
若表面反应为速控步
1. 单分子反应 A
B
A+ S
k1
S
k2
k3
S
S +B
k-1 r k2q A
k-3
(1) 若产物吸附弱
qA
aA pA 1 aA pA
r k2aA pA 1 aA pA
(2) 若产物也被吸附
qA
1
aA pA aA pA aB
pB
r
k2aA pA
1 aA pA aB pB
理解拉普拉斯公式及开尔文公式的应用
液体－气体 固体－气体
表面（surface)
液体－液体 液体－固体 固体－固体
界面（interface)
1.气-液界面
空气
CuSO4 溶液
气-液 界面
2.气-固界面
气-固界面
3.液-液界面
H2O
Hg
液-液 界面
4.液-固界面
Hg
液-固界面
H2O
玻璃板
5.固-固界面
Cr镀层 铁管
固-固界面
由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用， 可滑动的边会被向上拉，直至顶部。
2222222222222222 llllllllllllllll
F =(W1 W2 )g
= 2 l 22222222222 lllllllllllW1
WWWWWWWWWWWW222222222222
提出界面张力概念 表面张力与曲率半径关系 表面吸附方程 固体吸附等温方程式
• 表面与界面化学虽是物理化学的传统研究 领域，但由于电子能谱、扫描隧道显微镜等新 的实验技术的出现，使得表面、界面效应及粒 子尺寸效应的知识呈指数上升式的积累，提出 了在分子水平上进行基础研究的要求。当前涉 及这一领域的研究已成为催化、电化学、胶体 化学的前沿课题，并与生命科学、材料科学、 环境科学、膜技术及医药学密切相关，是这些 相关学科要研究和解决的核心课题之一。
五、界面现象的本质
表面层分子与内部分子相比所处的环境不同。 体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力 是对称的，各个方向的力彼此抵销； 但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相 同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一 相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销， 因此，界面层会显示出一些独特的性质。
表 (界) 面物理化学简介
《表面物理化学》PPT课件
l-g
s-g
l-s
cos s-g l-s l-g
§4 表面相热力学
β
b s a
α
b s 表面相S a
两相、及界面层 S
组成系统，Gibbs 定义界面 层 S 没有厚度，为一个二维 表面，称为表面相 S。
为直观起见，将表面相 S 扩展为 aa bb 面之间的区 域。
h h
β
β
b
b
b
Gibbs 吸附等温式
γ
Γ
I盐
Γ∞
II 有机物
III 表面活性剂SAc
c
c
1
若溶质的加入引起溶液的表面张力降低，即
c2
T
0 ，则 2(1) 0 ，说明溶
质在表面层中发生正吸附；
2
若溶质的加入引起溶液的表面张力升高，即
c2
T
0 ，则 2(1) 0 ，说明溶
质在表面层中发生负吸附。
§5 表面活性剂
V 1cm3 的物质的颗粒尺寸与比表面积的关系
立方体边长/ cm
分割后立方体个数
总面积
1100
1
6cm 2
110 1
10 3
60cm2
110 2
10 6
600 cm2
110 3 110 5 110 7
10 9
6000 cm2
1015
600000cm2
60m2
10 21
6 107 cm2
6000m2
O
O
RC－O－CH2－CH－CH CH2
dy)
xy xdy ydx dxdy
xy xdy ydx
z
d'
c' y
物理化学全程导学及习题全解287-304 第十三章表面物理化学
第十三章 表面物理化学本章知识要点与公式 1.表面张力及表面Gibbs 自由能 B B B B,,n ,,n ,,n ,,n s s s s S V S p T V T p U H A G A A A A γ⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂∂∂====⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭ 2.弯曲表面上的附加压力和蒸气压 （1）Young -Laplace 公式：''1211R R s p γ⎛⎫=+⎪⎝⎭上式表示附加压力与球曲率半径及表面张力的关系。
若是球面，'''12'2, s R R R p R γ===若为平面，则'1R 和'2, 0s R p →∞→。
毛细管内液柱上升（或下降）的高度（h ）计算方法。
2cos h R gγθρ=∆（θ为液体与管壁之间的接触角，11g ρρρρ∆=-≈ ） （2）弯曲表面上的蒸气压—Kekvin 公式''0022ln r p M p MRT p p R RTR γγρρ∆==简化式： 3.溶液的表面吸附 Gibbs 吸附公式 22d d 2a RT a γΓ=-若2d 0,0d 2a γ〈Γ〉则，是正吸附，表面活性物质；若22d 0,0d a γ〉Γ〈则，是负吸附，非表面活性物质。
4.液—固界面——润湿作用 杨氏润湿方程：cos s g l sl gγγθγ----=当090o o θ≤〈时，液体能润湿固体， 0o θ=时，液体完全润湿固体。
当90180o o θ〈≤时，液体不能润湿固体， 180o θ=时，液体完全不能润湿固体。
粘湿功()1cos a g s g l l s g l W γγγγθ----=+-=+ 浸湿功cos i g s l s g l W γγγθ---=-=铺展系数()cos 1g s g l l s g l S γγγγθ----=--=- 5.固体表面吸附 Langmuir 等温式：m m11ap p pap V V a V θ==++或 混合气体的Langmuir 吸附等温式：B 1B BB BBa p a p θ=+∑Fieundlich 等温式：1nq kp = BET 吸附公式（=常数公式）：()()11pms s C V V p p p C p =⎡⎤-+-⎢⎥⎣⎦eMKHH T 方程式：()ln o m V RT A p V θα== 通过Clausius -Clapeyron 方程式求化学吸附热2ln Q RTq p T ∂⎛⎫=⎪∂⎝⎭ 6.气－固相表面催化反应单分子反应2A A 2A A A 1k a pr k a p θ==+（假定产物的吸附很弱）若A p 低，A A 1a p ，则2A A A r k a p kp ==，一级反应； 若A p 高，A A 1a p ，则2r k =，零级反应； 若A p 适中，2A AA A1k a p r a p =+，介于0~1级之间。
物理化学第十三章表面物理化学
第Ⅲ类，溶液表面张力在溶质浓度很低时 急剧下降，至一定浓度后溶液表面张力随浓度 变化很小。属于这一类的溶质主要是含长碳链 的羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、苯磺酸盐和季铵 盐——表面活性剂。
→分子间作用力减小→表面张力减小。
Vm2 3 k Tc T 6.0
式中，Tc为临界温度。
可见：当温度趋于临界温度时，饱和液 体和饱和蒸气性质趋于一致，相界面消失， 液体表面张力趋于零。
（4）压力影响 压力增大，一般使界面张力下降：压
力增加→气相密度增加→两相间密度差 减小。
对于固体和液体表面下降幅度很小。
对于凸面：表面张力的合力方向是指 向液体内部；则P内=P外+Ps
对于凹面：表面张力的合力方向是指 向液体内部；则P内=P外-Ps
故：对于凸面：附加压力Ps = P内- P外 对于凹面：附加压力Ps = P外- P内
附加压力产生的原因：表面张力的存在。
二、附加压力的计算
对于曲率半径为R´的小液滴或液体中的小
五、 弯曲液面上的蒸气压 开尔文公式
微小液滴因具有较大的比表面，因而其饱 和蒸气压要比平面液体高。其值与物质的本 性、温度、压力、液滴的大小有关。
RT
ln
pg
p
0 g
2M R
（开尔文公式）
pg0：平面液体的饱和蒸气压，pg为非平面
液体的饱和蒸气压；、M和R分别为液体的
密度、摩尔质量和液滴半径。
气泡：
ps
2
R
___球面条件下的杨-拉普拉斯公式 。 小结：
第十三章表面物理化学练习题及答案
第十三章表面物理化学练习题一、选择题1．在电泳实验中，观察到分散相向阳极移动，表明:(A) 胶粒带正电(B) 胶粒带负电(C) 电动电位相对于溶液本体为正(D) Stern 面处电位相对溶液本体为正2．通常称为表面活性物质的就是指当其加入于液体中后：(A) 能降低液体表面张力(B) 能增大液体表面张力(C) 不影响液体表面张力(D) 能显著降低液体表面张力3．实验测得O2在金表面上的吸附热Q与吸附量无关，这种吸附满足以下哪种吸附规律？(A)L angmuir等温式(B) Freundlich等温式(C) TëMKuH等温式(D) 以上三种皆可以4．对于有过量KI 存在的AgI 溶液，电解质聚沉能力最强的是：(A) K3[Fe(CN)6] (B) MgSO4(C) FeCl3(D) NaCl5．多孔硅胶的强烈吸水性能说明硅胶吸附水后，表面自由能将(A) 变高(B) 变低(C) 不变(D) 不能比较6．为直接获得个别的胶体粒子的大小和形状，必须借助于：(A) 普通显微镜(B) 丁铎尔效应(C) 电子显微镜(D) 超显微镜7．由0.01 dm3 0.05 mol·kg-1的KCl 和0.1 dm3 0.002 mol·kg-1的AgNO3溶液混合生成AgCl 溶胶，为使其聚沉，所用下列电解质的聚沉值由小到大的顺序为：(A) AlCl3＜ZnSO4＜KCl (B) KCl ＜ZnSO4＜AlCl3(C) ZnSO4＜KCl ＜AlCl3(D) KCl ＜AlCl3＜ZnSO4 8．将一毛细管端插入水中，毛细管中水面上升5 cm，若将毛细管向下移动，留了 3 cm 在水面，试问水在毛细管上端的行为是：(A) 水从毛细管上端溢出(B) 毛细管上端水面呈凸形弯月面(C) 毛细管上端水面呈凹形弯月面(D) 毛细管上端水面呈水平面9．明矾净水的主要原理是：(A) 电解质对溶胶的聚沉作用(B) 溶胶的相互聚沉作用(C) 电解质的敏化作用(D) 电解质的对抗作用10．在pH ＜7 的Al(OH)3溶胶中，使用下列电解质使其聚沉：(1)KNO3(2) NaCl (3) Na2SO4(4) K3Fe(CN)6在相同温度、相同时间内，聚沉能力大小为：(A) (1) ＞(4) ＞(2) ＞(3) (B) (1) ＜(4) ＜(2) ＜(3)(C) (4) ＞(3) ＞(2) ＞(1) (D) (4) ＜(3) ＜(2) ＜(1) 11．兰缪尔的吸附等温式为Γ = Γ∞bp/(1+bp)，其中Γ∞为饱和吸附量，b为吸附系数。
物理化学(第五版傅献彩)第13_主要内容
一 选择题
1 等温等压下把一定量的水分散成小水滴，此过程中保持 不变的是（D）
（A）总表面能
（B）比表面
（C）液面下的附加压力 （D）表面张力
2 298K时液体A和B，γA=1/2γB，ρA=2ρB，用相同的毛细 管产生大小相同的气泡，则A的最大气泡压力差等于B
的（A）倍。
（A）1/2 （B）1 （C）2 （D）4
径之比为1。
例5
正常沸点时，水中只含有直径为10-3 mm的空气泡， 使这样的水沸腾要过热多少度？已知100°C水的γ=0.0589 N m-1，∆vapHm=40656 J mol-1。 解：
气泡半径R’ = 5×10-7m ps= 2γ/R’ = 235600 Pa（水中的气泡只有一个界面，
肥皂泡才有两个界面）
解：
c ln c0
=
2γ M RTR ' ρ
c ln 5.9 ×10−3
=
2 × 0.0257 × 0.168 8.314 × 298 ×1566 × 0.005 ×10−6
c = 9.2×10-3 mol dm-3
溶解度 S = 9.2 ×10−3 × 0.168 = 1.55×10−3 kg dm-3
外压为1atm下能否蒸发出R'=0.5×10-7m的气泡?
解：由开尔文公式
ln
pr po
=
2γ M RTR ' ρ
= −0.01427
（R’为负值）
pr po
= 0.9858
pr=99.89 kPa
R’ = 0.5×10-7m，ps = 2γ / R’ = 2356000 Pa
p = po+ps = 2457325 Pa
物理化学课件物化习题课第十三章 表面物理化学
二、例题
1.选择与填空 (1) 直径为110-2m的球形肥皂泡所受的附加压力为(已知表 面张力为0.025N.m-1) ( D ) (A) 5Pa； (B) 10Pa； (C) 15Pa； (D) 20Pa (2) 用同一滴管分别滴下1cm-3的NaOH水溶液、水、乙醇 水溶液，各自的滴数多少的次序为 ( C ) (A) 三者一样多； (B) 水>乙醇水溶液>NaOH水溶液 (C)乙醇水溶液>水>NaOH水溶液 (D) NaOH水溶液>水>乙醇水溶液
5.Gibbs吸附公式
Γ2
a2 RT
d
da2
d /da2<0， 2 >0，正吸附，
表面活性物质
d /da2>0，2 <0，负吸附，
非表面活性物质
6.粘湿功、浸湿功、铺展系数
W a G l-sl-gs-g
W i Glsgs
S G g sg ll s S≥0，液体可以自动铺展
4
一、基本概念及公式
lnp pr vaR pH m31 73T 12ln2 14 05 17 .3 .3
T=429.6K
15
二、例题
(2) 298K和101.325kPa下，将直径为1.0m的毛细管插入水 中，问需在管内加多大压力才能防止水面上升？若不加额 外压力，水面上升达平衡后，管内液面上升多高？ 已知：该水的表面张力为0.072N.m-1，密度为1000kg.m-3， 设接触角为0º，重力加速度为g=9.8m.s-2。
(CHale Waihona Puke 不变 (D) 无法判断13
二、例题
2.计算题 (1)373K时，水的表面张力为 0.0589 Nm-1，密度为958.4 kg. m-3，问直径为100nm的气泡内的蒸汽压为多少？在 101.325kPa外压下，能否从373K的水中蒸发出直径为 100nm的蒸汽泡？若要蒸发温度为多少？已知100℃以气化 热为40.7 kJmol-1。
物理化学 第十三章 表面物理化学
3、在凹面上：
剖 面 图
附加压力示意图
研究以AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环 上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，大小相等，但 不在同一平面上，所以会产生一个向上的合力。 所有的点产生的总压力为ps ，称为附加压力。凹面上向下 的总压力为：p0-ps ，所以凹面上所受的压力比平面上小。
13.2 弯曲表面下的附加压力与蒸气压
一、弯曲表面下的附加压力 1.在平面上
剖面图
液面正面图
以AB为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都存 在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。 附加压力Ps等于零。
2、在凸面上
剖 面 图
附加压力示意图
研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点 两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上， 所以会产生一个向下的合力。 所有的点产生的总压力为ps ，称为附加压力。凸面上受 的总压力为： p0+ ps p0为大气压力， ps为附加压力。
（3）附加压力与毛细管中液面高度的关系
A. 曲率半径R'与毛细管半径R
R R = cos θ
'
如果曲面为球面，则R'=R。 水θ=0°, 汞θ=180°
B.
ps = ρ gh
二、弯曲液面上的蒸汽压——开尔文公式 1、推导 液体 U 饱和蒸汽
对小液滴与蒸汽的平衡，应有相同形式，设气体为理想气体。
Gm (l) = Gm (g) ⎡ ∂Gm (g) ⎤ ⎡ ∂Gm (l) ⎤ ⎥ dpg ⎢ ⎥ dpl = ⎢ ⎢ ⎣ ∂pl ⎦ T ⎣ ∂pg ⎥ ⎦T Vm (l)dpl = Vm (g)dpg Vm (l) ∫ ο dpl = RT ∫ ο d ln pg
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第十三章表面物理化学[本章要点]1.明确表面张力和表面吉布斯自由能的概念，了解表面张力与温度的关系。
2.明确弯曲表面附加压力产生的原因及与曲率半径的关系，会使用杨——拉普拉斯公式。
3.掌握吉布斯吸附等温式的表示形式及各项的物理意义，并能做简单计算。
4.了解表面活性剂及分类和集中重要用途。
5.了解润湿和铺展，了解气固吸附的本质及吸附等温式的主要要求。
6.了解化学吸附和物理吸附的区别，以及化学吸附与多相催化反应的关系。
截面科学是化学，物理，生物，材料和信息等学科之间相互交叉和渗透的一门重要边缘科学，是当前三大科学技术（生命科学、材料科学和信息科学）前沿领域的桥梁，是在原子或分子尺度上探讨两相界面是激昂发生的化学过程，以及化学过程前驱的一些物理过程。
研究对象：气-液，气—固，液—液，液—固和固—固等宏观截面和一些微观界面。
研究表面层上的行为或研究多相的高分散系统的性质时，必须考虑物质的分散度。
比表面（A 0)：表示多相系统的分散尺度。
A 0 def m As或 A 0=V A SAs:物质的总表面积，m 物质的质量，则比表面表示单位质量物质的表面积。
其单位是m 2·g -1V:物质的体积；比表面也可用单位体积物质的表面积表示，则单位为m -1.比表面A0的值随分散粒子的变小而迅速增加，即对一定质量的物体，分散粒子越小，其比表面越大。
§13.1表面张力机表面吉布斯自由能一.表面张力：（分析P313，）另一方面：恒温、恒压、恒组成时。
可逆的增加体系的表面积dAn 所需对体系作的功，则表面功，即：f W 'δ=rdA∴r=P T A G .)(∂∂ r 的物理意义：在定温定压下，可逆的增加体系的表面积所引起的体系吉布斯自由能的改变。
单位：J ·m -2.故r 称为表面吉布斯自由能或叫比表面能。
由于J=N ·m ，所以r 的单位也可以为N ·m-1.故r 可看做是垂直作用于单位长度相界面上的力，故r 又称为表面张力。
表面张力r 是物质的特性，与T,P 组成以及共存的另一相有关，如表13.2所示。
二.表面热力学的基本公式：在前面层总结了单相多组分系统的四个热力学基本公式，都没有考虑表面层分子，只考虑系统本体情况所得到的公式，实际上即使纯液体与其蒸气平衡共存时，必然存在一个表面相，若要增加系统的表面积，就必须对系统做功。
故对需要考虑表面层（或表面项）的系统，由于多了一个表面项。
除考虑体积功之外，还需考虑表面功（rdA ），即整个系统是（T,P,A,n B )的函数，则表面热力学的基本公式为：du=Tds-pdv+rdAs+∑BB B dn μdH=Tds+vdp+rdAs+∑BB B dn μdA=-sdT-pdv+rdAs+∑BB B dn μdG=-sdT+vdp+rdAs+∑BB B dn μ∴r=B n V S A u ∙∙∂∂)(=nB p s A H ∙∙∂∂)(=nB V T As A ∙∙∂∂)(=nB P T AsG ∙∙∂∂)( 三.界面张力和稳定的关系“有上边表面热力学的基本公式③可得： nB V T As S ∙∙∂∂)( =B S n V A Tr ∙∙∂∂)( 即：T nB V T As S ∙∙∂∂)( =-T B S n V A T r ∙∙∂∂)(即温度不变时，可逆扩大单位表面积所吸的热（Tds=Qr) 则T nB V T As S ∙∙∂∂)(>0 ∴B S n V A Tr ∙∙∂∂)(<0， 即r 随稳定T 的升高而下降 同理：由④可得nB p T As S ∙∙∂∂)(=B S n p A Tr ∙∙∂∂)( T nB p T As S ∙∙∂∂)( =-T B S n p A Tr ∙∙∂∂)( ∴B S n p A Tr ∙∙∂∂)(<0 综上，系统温度升高，表面张力下降。
可见，若以绝热的方式扩大表面积，系统的温度必下降。
四.溶液表面张力与溶液浓度的关系溶液的表面张力随溶质的加入发生改变，有点会升高，有点会降低。
一些无机盐，不挥发的酸碱等，由于电离产生的离子对水分子产生静电吸引作用而趋于将水分子拖入溶液内部，因此增加此类溶液单位表面积所做的功中，必须包括克服静电引力所消耗的功，故溶液的表面张力升高，这些物质称为非表面活性物质。
能使水的表面张力降低的溶质都是有机化合物，称为表面活性物质。
但习惯上只有那些明显降低水的表面张力的两亲性质的有机化合物才叫表面活性剂，对于表面活性物质而言，非极性成分大，则表面活性大，由于憎水企图离开水而移向表面，故增加单位表面所需的功较之水要小，一次溶液的表面张力明显降低。
通常在低浓度是增加浓度对r 的影响比高浓度时要显著。
见图13.3根据实验，稀溶液的r --c曲线大致可分三类；图13.4所示。
dr>0 属非表面活性物质曲线Ⅱ：dcdr<0 非离子型的有机化合物，也具有表面活性，曲线Ⅰ：dc但活性小。
dr<0 表面活性物质，活性高，增加少量就能是r 曲线Ⅲ：dc显著下降，甚至降到最低值。
§13.2弯曲表面上的吸附压力和蒸气压一.弯曲液面上的附加压力由于表面张力的作用，任何液面都有尽量紧缩而减小表面积的趋势，若液面是弯曲的，这种紧缩趋势会对液面产生附加压力。
如：综上：由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体和平面不同，它受到一种附加压力PS，且附加压力的方向指向曲面的圆心。
附加压力与曲率半径的关系如图13.6所示：毛细管内充满液体，管段有半径为R'的球状液滴与子平衡，由于球状液滴是凸液面，若外压为P0，附加压力为P S，则液滴所受总压：P=P0+P S,对活塞稍加施压，液滴体积增加 dv,相应其表面积增加dA, 此时，克服附加压力P S，环境所消耗的功与液滴可逆增加的表面积的吉布斯自由能相等。
即 P S dv=rdA∵ A=4'R π2dA=8πRdR' V=34'R π3 dv=4'R π2dR' ∴P S ='2R r (杨——拉普拉斯公式） 可见：表面附加压力与液体的表面张力成正比，而与曲率半径成反比。
由于表面紧缩力总是指向曲面的球心，故球内的压力一定大于球外。
凸液面，其液面下的液体：P=P 0+P S 即相当于R'取正。
凹液面，其液面下的液体:P=P 0+P S 即R'取负。
水平液面：R' ∞，故P S 0对于液泡，（如肥皂泡）里面空气受内外两个液面的附加压力作用， R 1≈R2,∴P S =Rr 4 解释：1.自由液滴或气泡为什么总是呈球形？2.毛细管现象。
二.杨——拉普拉斯公式弯曲页面上的附加压力基本公式：PS=r(1'1R +2'1R ) 球形液滴R 1'=R 2' 则PS='2R r 三.弯曲页面上的蒸气压由于曲面液面产生附加压力，使得平面液体育曲面液体上的蒸气压不同，即将液体分散成小液滴，则小液滴将受到附加压力，即小液滴所受到的压力与水平液面下的液体所受到的压力不同，相应其饱和蒸气压也将发生改变，如：1mol 平面液体 ① 蒸气（正常蒸气压，P0） ② ④小液滴 ③ Pr)∵过程①③为等温等压下气液两相平衡过程，1G ∆=3G ∆=0过程②是等温等压下的液滴分割过程，系统的摩尔体积Vm 不改变，而小液滴具有平面液体所没有的表面张力 r ，则：2G ∆=⎰+00P P P SVmdp=Vm ·P S=ρM ·'2R r 过程④是等温可逆过程，Pr P 0则4G ∆=⎰r p p 0v'm dp=⎰r p p 0P RT dp=RTln Pr 0P∵3G ∆+2G ∆+4G ∆=1G ∆=0 即ρM ·'2R r +RTln Pr 0P =0 RTln Pr 0P =ρM·'2R r （开尔文公式） 可见液滴越小，即R'越小，其饱和蒸气压Pr 越大。
∵Pr=P 0+P S 即0Pr P =1+0P P S 当0P P S 很小时，则 ln 0Pr P =ln(1+0P P S )≈0P P S∴0P P S =ρ'2RTR rM R'越小。
P S 越大则Pr=P0+P S也就越大，蒸气压也就越高。
应用开尔文公式解释：①人工降雨的原理：提供凝聚中心，使凝聚水滴的初始曲率半径加大，十七蒸气压降低，从而可在较低的饱和度时，使水蒸气在微粒的表面凝结出来，使之称雨滴落下。
②如沸石防止暴沸的原理§13.3溶液的表面吸附一.溶液的表面吸附现象：由于溶液中溶质和溶剂防止所受的表面张力不同，导致液面的浓度与溶液内部不同，通常把物质表面上富集的现象称为吸附。
吸附正吸附：溶质在表面层溶液大于本体溶液负吸附：溶质在表面层溶液小于本体溶液二.吉布斯吸附公式：由于表面张力的作用，溶液可自动调节各组分在表面层的数量，促进系统的吉布斯自由能降低，导致溶质在表面层浓度和在本体中的浓度不同，即产生浓茶引起扩散，振荡这两种相反过程达到平衡后，单位面积的表面层所含溶质的物质的量比同量溶剂在本体溶液中所含溶质的物质的量的超出值，称为表面吸附量，（表面过量或表面超量）用符号 表示。
Gibbs用热力学方法导出了溶液浓度，表面张力和吸附量之间的定量关系，称为Gibbs吸附公式：2Γ=-RT a 2·2da dr 式中a2为溶液中溶质的活度，r 为溶液的表面张力，2Γ为溶质的吸附量，或表面超量。
①若2da dr <0，即增加溶质活度能使溶液的表面张力降低，2Γ>0，发生的是正吸附，此时表面层中溶质的浓度比本体溶液中大，如表面活性剂。
②若2da dr >0，即增加溶质活度时溶质的表面活性张力升高，2Γ<0，发生的是负吸附表面层中的对峙的浓度比本体溶液中小，如非表面活性剂。
Γ的求法：①测一组（ ri--ci),然后做r--c 的曲线，求出idc dr ②由 r 与c d 关系即解析式，求出idc dr ，再求出Γ。
§13.4 液——液界面的性质一.液液界面的铺展： 如：两种液体不互溶，液滴1在另一液体2上的受力情况r1.2,r2.3分别为液体1.2自身的表面张力， r1.2为两种液体间的表面张力。
若r2.3 >r1.3+r1.2，则称液体1可以在液体2上铺展，反之，则不铺展。
若可以铺展，则液体1可在液体2表面铺展形成一层薄膜。
二.单分子表面膜——不溶性的表面膜由于两亲反之具有表面活性，溶解在水中的两亲反之可以在界面上自动相对集中而形成定向的吸附层，极性沁水的一段在水层，并降低水的表面张力。