新型席夫碱锌配合物的合成及其在染料敏化太阳能电池中的应用

Vol .27

高等学校化学学报No .22006年2月 CHE M I CAL JOURNAL OF CH I N ESE UN I V ERSI TI ES 204～207

新型席夫碱锌配合物的合成及其在染料敏化

太阳能电池中的应用

夏江滨1,杨　红2,李富友2,黄春辉1,2

(1.北京大学稀土材料化学及应用国家重点实验室,北京100871;2.复旦大学先进材料实验室,上海200433)摘要　合成了新型席夫碱配体及其锌配合物,并利用核磁共振氢谱、紫外2可见吸收光谱和荧光光谱等方法对配体及其配合物进行了表征.将席夫碱及其锌的配合物作为光敏剂应用在染料敏化纳米薄膜太阳能电池中,配合物染料比席夫碱配体的光电转化效果更好,能量转化效率为1145%(AM 115,100mW ・c m -2).

关键词　席夫碱配体;锌配合物;光电转换效率

中图分类号　O614 文献标识码　A 文章编号　025120790(2006)022*******

收稿日期:2005203224.

基金项目:国家“八六三”计划项目(批准号:2002AA302403)、国家自然科学基金(批准号:20490210)和上海市科学技术委员会基金(批准号:03QB14006和03DJ14004)资助.

联系人简介:李富友(1973年出生),男,博士,副教授,从事光电功能材料研究.E 2mail:fyli@fudan .edu .cn

对于染料敏化纳米薄膜太阳能电池的光敏化作用,钌联吡啶配合物是目前最有效的敏化剂[1～3]

,因为它们具有较宽的可见吸收光谱、理想的氧化还原性质以及高的氧化态稳定性.但因为钌配合物价

格昂贵,人们对其它价格便宜的金属配合物进行了探索,常见的如铁[4]、铜[5]、锌[6]等过渡金属配合

物.1998年,Ferrere 等报道[4]了第一个铁的配合物Fe (L )2(CN )2(L =4,4′2二羧酸22,22联吡啶)在二

氧化钛纳米晶电极上的敏化效果:短路光电流为0129mA ・c m -2,开路光电压为360mV,尽管短路光

电流和开路光电压的值都很低,但由于铁的价格是钌的1%,该染料也被人们寄予希望.Deng 等[7]研

究了镓酞菁磺酸盐和锌卟啉磺酸盐的共敏化作用,发现当二者按适当比例混合后,镓酞菁磺酸盐的Q 带的光电转化显著加强.

最近,Nazeeruddin 等[8]报道了锌卟啉配合物,其光电转换效率达到4111%.近年来,席夫碱类配

体及其配合物由于在合成、催化等领域具有很广泛的应用而引起了人们的关注.本文设计合成了一种席夫碱及其锌的配合物,并研究了它们在二氧化钛纳米晶电极上的光电转化性质.1　实验部分

1.1　试剂与仪器

导电玻璃CT O (15Ω/c m 2)在可见光区的透过率大于80%,由GE 公司提供;异丙氧钛、碳酸丙烯

酯(PC )、3,42二氨基苯甲酸、42二乙基氨基水杨醛和42叔丁基吡啶均为Acr os 公司产品.其它试剂均为分析纯.Ru (L )2(NCS )2(L =4,4′2二羧酸22,22联吡啶)(简称N3)染料购自瑞士Solar onix 公司.氧化还原电解质为015mol/L L iI +0105mol/L I 2+011mol/L 42

叔丁基吡啶(溶剂为PC 和乙氰的混合物,体积比为1∶1).

C,H 和N 元素分析在意大利Carbo Erba 1106全自动元素分析仪上测定;核磁共振氢谱在B ruker ARX500核磁共振仪上测定;染料在溶液中及在Ti O 2膜上的吸收光谱用岛津UV 23500紫外2可见光谱仪

记录;荧光光谱用H itachi F 24500荧光光谱仪测试.照射光源为100mW ・c m -2的氙灯(O riel,US A ),

在光路上放置AM 0和AM 115的滤光片,得到AM 115的模拟太阳光.并根据需要,在光路中放置一

定组合的Schott 的干涉滤光片,获得一定波长的单色光.电极的有效受光面积为01188c m 2.CT O 导电

玻璃的透射与反射损失不做校正.电池的I 2V 曲线由计算机控制的Keithley 2400数字源表得到.

1.2　实验过程

席夫碱配体(L )的合成(合成路线见Sche me 1):将1153g (0101mol )的42二乙基氨基水杨醛和3184g (01021mol )3,42二氨基苯甲酸在乙酸中回流12h 后,冷却至室温.浓缩反应混合物,加入20mL 甲醇使之产生沉淀.将生成的沉淀过滤,并用甲醇洗涤数次得到217g 黄色固体.产率为52%.m.p.214～215℃.C 27H 32N 4O 4元素分析(%)计算值:C 68107,H 617,N 1117,测定值:C 68137,H 7128,N 11103.1H NMR (400MHz,DMS O ),δ:1112(t,12H,4CH 3,J =712Hz ),3143(q,8H,

4CH 2,J =10Hz ),6106(s,2H,N

CH ),6133(m ,2H,Ph —H ),7133(d,1H,Ph —H,J =910Hz ),7141(m ,2H,Ph —H ),7179(d,1H,Ph —H,J =10Hz ),7183(s,1H,Ph —H ),8170(d,2H,Ph —H,J =11Hz ),12190(s,1H,COOH ),11134～11138(d,2H,OH )

.

Sche m e 1　Syn thesis route of L and ZnL

席夫碱Zn 配合物(ZnL )的合成:在5mL 席夫碱(L,01208g,4mmol )DMF 溶液中,加入15mL Zn (Ac )2・2H 2O (01088g,4mmol )甲醇溶液,搅拌30m in 后,有土黄色沉淀生成.过滤后用甲醇洗涤数次即得目标产物,产率为80%.ZnC 27H 30N 4O 4・2H 2O 元素分析(%)计算值:C 56135,H 5191,N 9174;测定值,C 56138,H 5171,N 9130.

1.3　纳米晶二氧化钛电极的制备

纳米晶二氧化钛膜制备的详细过程参见文献[9,10],膜厚为10μm.室温下将制得的二氧化钛膜

浸入到110(10-4mol/L 的染料甲醇溶液中至少12h .敏化完成后,取出敏化膜用相应的溶剂冲洗膜的

两面,除掉表面上物理吸附的染料,吹干后待测.

2　结果与讨论

2.1　紫外2可见吸收特性

席夫碱(L )和锌配合物(ZnL )在DMF 溶液中的紫外2可见吸收光谱见图1,相应的吸收特性参数见表1.

F i g .1　UV 2V is absorpti on spectra of L and ZnL i n

5×10-5m ol/L DM F soluti on s a .L;b .ZnL.

F i g .2　UV 2V is absorpti on spectra of L and ZnL on T i O 2electrodes after adsorpti on for 12h

Abs or p ti on of CT O glass was deducted .在溶液中,L 的主要吸收谱带在近紫外区,两个吸收峰值分别为364和410n m ,其归属为配体π→π3的跃迁吸收[11],具有d 10电子构型的Zn (Ⅱ)的配合物不存在d 2d 跃迁.与配体L 相比,配合物的吸收光谱发生红移,这是由于配体与锌离子配位后,配合物的共轭平面有所增加,ZnL 的两个吸收502　No .2　夏江滨等:新型席夫碱锌配合物的合成及其在染料敏化太阳能电池中的应用