第三章+海洋生物污损与材料腐蚀

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How do Sulfur-oxidizing bacteria work?
Na2 S2O3 2O2 H2O Na2SO4 H2SO4 FeS O2 H2O FeSO4 H2SO4
在此过程中，生物膜变厚，如有好氧菌存在，膜内会出现缺氧区，厌氧菌 如硫酸还原菌、产烷生物可开始繁殖。它们的代谢产物对材料造成腐蚀。 这些细胞外高聚物所带电荷及其络合性是引起微生物腐蚀的原因。生物膜 内的细胞可以在很大程度上抵御灭菌剂的杀菌作用。因为和细胞外分泌物、 死细胞作用，灭菌剂在很大程度上被消耗，位于膜深处的细菌得以存活。
微生物膜对金属材料腐蚀产生两种作用: (1) 微生物导致金属腐蚀(称为微生 物腐蚀，microbially influenced corrosion, MIC)；(2) 微生物抑制金属 腐蚀(称为微生物缓蚀，microbial inhibition of corrosion)。 3.2.1.1 常见的腐蚀性微生物 参与金属腐蚀的微生物主要包括细菌、真菌及藻类，尤其以细菌为主。腐 蚀性细菌又分为两大类：好氧性菌和厌氧性菌。
第2阶段是可逆吸附过程。微生物以可逆的传输机理（运动、对 流、温度、重力和化学趋向性）和材料表面相接触。因为微生物 和材料表面间的静电作用和范德华力，微生物被留在材料表面。 这时微生物表现出布朗运动的特性并且很容易被流体（水）冲走。
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Going ahead…
第3阶段是不可逆吸附。微生物紧紧的吸附在材料的表面。这种作用是物
海洋工程材料
第三章 海洋生物污损与材料腐蚀 Chapter 3
Marine Biofouling & Corrosion
第三章 海洋生物污损与材料腐蚀
3.1 前言
电化学腐蚀是金属材料在海洋中的主要腐蚀形式。但海洋腐 蚀不能和电化学腐蚀简单地划等号。 海洋不是单纯的电解质溶液，它是具有极高生物活性的络合 电解质体系，金属/海水界面同时存在着两个自然过程，即 金属腐蚀和生物污损。 海洋腐蚀是腐蚀和污损共同作用的结果，海洋中的腐蚀破坏 多是由环境的物理、化学、生物等多方因素共同作用的结果。
(b) iron-encrusted filaments
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硫氧化菌(Thiobacillus thioaxidan)
硫氧化菌主要是硫杆菌 类的细菌，它可把元素 硫以及硫代硫酸盐氧化 为酸，产生的腐蚀性强 酸存在于水泥、污水、 土壤中。最适宜生长的 温度是 28~30℃，最适 宜的 pH 值为 2.5~3.5， 但有时低于 0.6 时也能 生存，最后可使介质中 硫酸度高达 10%~20%。
SRB利用氢气还原SO42-, 并通 过氧化氢气获得新陈代谢的能 量来源，产生硫化氢(见图)。
在金属铁腐蚀过程中，硫离子 与腐蚀产物铁离子结合形成硫 化铁的黑色沉淀物。氢气反应 加速了腐蚀过程。
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没有典型的细胞结构，亦无产生能量的酶系统，只能在活细胞内生长 繁殖。病毒属于此类型微生物。
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Basic Facts about Microbial Corrosion
3.2 微观生物污损与材料腐蚀
3.2.1 微观生物导致腐蚀
材料浸入海水中，微生物便迅速附着于其表面，形成一层微生物膜。
1. 好氧性菌 (aerobic bacteria)
这类细菌主要有铁细菌和硫氧化菌。
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铁细菌属 crenothrixandleptoth
铁细菌在自然界中分布甚广，形 态多样，一般呈杆、球、丝状， 在中性含有机物和可溶性铁盐的 水、土壤，尤其在金属表面锈层 中极易存在，其活动特点是能在 中性介质中依靠 Fe2+ → Fe3++e 这一反应获得新陈代谢作用的能 量。反应所生成的高价铁盐氧化 能力很强，可将硫化物氧化为硫 酸。这一类细菌常与黄铁矿(FeS2) 沉淀物氧化过程有关。它最适宜 的生长温度是 20~25℃，最适宜 pH 值为 1.4~7.0。
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Marine Biofouling: a real big problem
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Marine Biofouling: a real big problem 增加管壁和舰船外壳的动力阻力，增加热交换器的热阻 和膜过程的水压，导致过滤器等多孔元件的堵塞。
0.1m厚的生物膜就会增加摩擦阻力10%以上，1 m厚 的微生物粘膜，其摩擦力增加80%，使船速降低15%。 美国海军为克服船体附着生物造成的摩擦阻力，每年需 要增加额外动力燃料费超过5亿美元。 微生物诱发的腐蚀过程遍及所有种类的材料。仅因硫酸 盐还原菌(sulfate reducing bacteria, SRB)产生的硫化 氢的腐蚀作用使石油工业的生产，运输和贮存设备每年 遭受的损失达数亿美元。
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What is marine corrosion？
海洋生物腐蚀，系指海洋材料表面附着生物（细菌膜、微型生 物粘膜、生物群落）的附着、生长、繁殖、代谢、死亡等过程 中所产生的物质直接与间接对材料造成的腐蚀。 海水中的细菌和微生物可以使材料在海水中几个小时即形成一 层由细菌、藻类等水生生物及其代谢产物组成的微生物薄膜 (biofilm)，成为其他海洋生物和细菌生长、繁殖的“土壤”。 随后发生的微生物腐蚀和生物污损均通过微生物膜发生作用。
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How is the biofilm built?
生物膜的形成和增长可分为五个阶段：
第1阶段叫条件膜。溶解态的有机物和无机物被吸附到材料表面。
这个过程是不可逆和大量发生的。吸附前材料表面的一些特征如 所带电荷的电性、憎水性等在吸附发生后会发生改变，且在溶液 中细菌表面有类似于胶体表面的双电层结构，这可导致细菌被吸 附到材料表面。
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微生物的分类
微生物种类繁多，至少有十万种以上。按其结构、化学组成及生活习 性等差异可分成三大类。
一、真核细胞型微生物。
细胞核的分化程度较高，有核膜、核仁和染色体；胞质内有完整的细 胞器（如内质网、核糖体及线粒体等）。真菌属于此类型微生物。
二、原核细胞型微生物。 细胞核分化程度低，仅有原始核质，没有核膜与核仁；细胞器不很完 善。这类微生物种类众多，有细菌、螺旋体、支原体、立克次体、衣 原体和放线菌。 三、非细胞型微生物。
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Reactions under tubercles
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铁细菌腐蚀机理(mechanism of iron-oxidizing bacteria corrosion )
铁细菌因其好氧性，其腐蚀离不开氧的作用。 铁细菌具有产生铁氢氧化物沉积物的能力，其大多数由Fe2+氧化到 Fe3+产生能量，而后成为Fe(OH)3 沉淀。 铁细菌的腐蚀多通过缝隙腐蚀机理而发生。 铁细菌的作用在于高浓度氧区和金属表面的小阳极点（在致密的铁氢 氧化物生成物下面）。 例：铁细菌在水管内壁形成氧浓差电池，发生的反应为：
真的？假的？
生物冶金？
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anaerobic bacteria
2. 厌氧性菌 (anaerobic bacteria)
主要是在缺乏游离氧或几乎无氧的 条件下才能生存，主要为硫酸盐还 原菌（SRB）。
在自然界中分布亦极为广泛，尤其 是钢铁表面氧化皮及锈层下面。。 特点是既能利用有机酸为给氢体， 也能直接利用氢，以硫酸盐为最终 电子受体进行还原作用，最终产物 是硫化物，如硫化氢等。
Fe H2S FeS H2
理论核心：还原菌的活动提供硫化物，由硫化物的作用加速
了钢铁的腐蚀速率。
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腐蚀性微生物及其作用
微生物 硫酸盐还原菌（脱硫 弧菌、梭菌） 硫氧化菌（硫杆菌） 硝化细菌 亚硝化单胞菌
作用 产生H2S 还原硫酸盐 产生H2SO4 产生硝酸
引起的问题 腐蚀金属
还原铬酸盐
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How does the biofilm work?
第5阶段，部分生物膜脱落。当生物膜连续增长达到一个极限，或者膜在 受到剪切力对膜的作用时，片状的生物膜将脱落并被冲走。如果这部分脱 落的膜附着到合适的地方，它们会重新生长。 生物膜的影响： (1)生物膜覆盖在金属表面，在金属表面与溶液本体之间起扩散屏障作用， 产生浓度梯度，使金属/溶液界面状态发生了很大变化，例如pH值、氧浓 度、基质浓度、代谢产物浓度、溶解盐浓度和有机物质浓度等均与溶液本 体不同。
腐蚀金属 腐蚀金属
将可溶性Fe2+转变为不 产 生 铁 化 合 物 沉 淀 ， 铁细菌（氧化铁杆菌） 可溶性高铁化合物 促进腐蚀
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The building of a typical biofilm and the reactions inside
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Basic Facts about Biofilm
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Tubercles resulting from the corrosion of iron-oxidizing bacteria
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Pits underneath the tubercles
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What is under a tubercle?
(a) rod-sha04.htm
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How do SRB work? (Kuhv’s theory: cathode depolarization effect)
酸性缺氧环境中，H+可以作为 阴极电子接受物（去极化剂）， 产生氢气。
(2) 生物膜内成分不均匀，影响到各处生物膜/材料界面反应电化学参数， 从而决定着腐蚀机理、腐蚀形态等。
理/化学性质的（静电作用，氢键，偶极作用和疏水作用）；或者以共价键 形式将细胞外分泌物和细胞结合，或是通过细胞器如菌毛将细胞和膜连起 来。生物膜内的细胞不会被冲走，布朗运动也观察不到。