硝酸生产工艺

硝酸生产工艺

一、中压法制稀硝酸工艺流程

硝化法制硫酸的一种方法，硫酸工业发展史上最古老的工业生产方法，因以铅制的方形空室为主要设备而得名。铅室法曾作为硫酸的唯一制造法盛行于世，历时100多年。20世纪起,逐渐被塔式法和接触法(见硫酸)取代。

铅室法的基本原理与塔式法相同，实质上是利用高级氮氧化物（主要是三氧化二氮）使二氧化硫氧化并生成硫酸：

SO+NO+HO─→HSO+2NO生成的一氧化氮又迅速氧化成高级氮氧化物：

2NO+O─→2NO

NO+NO─→NO因此，在理论上，氮氧化物仅起着传递氧的作用，本身并无消耗。

英国人J.罗巴克于1746年创建了世界上第一个铅室法制造硫酸的工厂。至19世纪50年代，铅室法生产工艺才臻于完善。

典型的铅室法的生产流程（图2[ 铅室法生产硫酸工艺流程]），是使300～500℃的含二氧化硫气体（见硫酸原料气）进入充有填料的脱硝塔，与淋洒的含硝硫酸逆流接触。由于酸温升高，含硝硫酸中的氮氧化物得以充分脱除。塔顶引出的含二氧化硫、氮氧化物、氧和水蒸气的混合气体，依次通过若干个铅室。在铅室中，二氧化硫充分氧化而成硫酸。最终通过两座串联的填料式吸硝塔，塔内淋洒经过冷

却的脱硝硫酸，以吸收氮氧化物，所得的含硝硫酸送往脱硝塔。

由于部分氮氧化物会随废气和产品带出，需不断补充。早期是将硝石加入焚硫炉内使受热分解，取得二氧化硫和氮氧化物的混合气体。后来，都是将氨氧化成氮的氧化物，再将后者引入第一个铅室，或将硝酸直接补加在含硝硫酸中，用以淋洒脱硝塔。

潮湿的二氧化硫氮氧化物的混合气体和浓度在70%以下的稀硫酸具有很强的腐蚀性，设备需用铅制。在铅室中，二氧化硫的氧化与成酸反应大部分是在气相中进行，因而不可避免地会形成大量的硫酸雾。这种气溶胶状态的细微颗粒需经较长进间才能凝聚成液滴，坠落至铅室底部。为此必须拥有很大的反应空间，才能保持较高的生产效率。再者，生产过程中释放的大量反应热也须经铅室表面及时散去。因此，铅室法工厂往往采用多个串联的铅室，耗铅量大，这是历史上人们力求革新铅室法的主要原因。

大部分硫酸从铅室制得(浓度为65％HSO)。适量的铅室产品可注入脱硝塔，因多余的水分被蒸发以及塔内也进行部分成酸反应,从而可由脱硝塔取得浓度达76%HSO产品铅室法的硫酸浓度低而且往往含有很多杂质，用途受到限制，这也是铅室法被淘汰的重要因素。（数据来源：五泰信息咨询 市场调研报告)（市场调研报告)（数据来源： )

二、双加压法制稀硝酸流程

1. 氨的氧化和热能回收

氨和空气分别进入过滤器,以除去气体中夹带的固体粉尘和油雾等对氨氧化催化剂有害的杂质,净化后的气体经混合器混合(混合气中氨含量约9.5%(v))后进入氨氧化器,经与铂铑网接触,96%～97%(v)的氨被氧化为一氧化氮,气体的温度也上升至～860℃,此气体经氨氧化器下部的蒸气过热器和废热锅炉回收热量后出氨氧化反应器的温度约为400℃.

2. NO的氧化及吸收

一氧化氮气体离开废热锅炉并经省煤器回收热量后,被冷却至约156℃.当温度下降时,气体中的NO被氧化成NO2,然后进入水冷却器(Ⅰ),进一步冷却至40℃.在这里,氧化氮(NOx)气体与冷凝水反应生成浓度约34%的稀硝酸.酸气混合物经分离器分离,稀硝酸送入吸收塔.由水冷器(Ⅰ)来的氧化氮气体,与来自漂白塔的二次空气相混合后进入氧化氮压缩机,被压缩至1.0MPa(表).气体经换热器被冷却至126℃,又经水冷却器(Ⅱ)进一步冷却至40℃后,氧化氮气体和冷凝酸一并送入吸收塔底部的氧化器继续氧化,在塔中氧化氮气体被水吸收生成硝酸,吸收塔的塔板上设有冷却盘管用以移走吸收热和氧化热,当塔内液体逐板流下时和氧化氮气体充分接触,酸浓度不断提高,在塔底部收集的酸浓度为65%～67%.

3. 漂白

自吸收塔来的65%～67%的硝酸里溶入很多NOx气体,被送至漂白塔顶部,用二次空气将NOx气体从硝酸中吹出,引出的成品酸浓度

为60%,含HNO2<0.01%,温度为62℃,经冷却至约50℃后,送往成品酸贮槽.由吸收塔顶出来的尾气,经尾气预热器,被加热至约360℃,热气体进入尾气透平,可回收约60%的总压缩功,最后经排气筒排入大气.排入大气的尾气中NOx含量约为180 ppm.

图表双加压法硝酸生产流程

三、直接法制浓硝酸流程

1. 氨的接触反应和一氧化氮的初步氧化氨在铂催化剂上被氧化成氧化氮(主要为NO)进入氧化塔,与剩余的空气中的氧气氧化,生成二氧化氮,氧化率达90%以上.氧化时发生的热量,用由发烟硝酸吸收塔上段(洗涤段)来的浓度约为65%的硝酸带走,硝酸被稀释至55%,

送往混合罐.

2. 一氧化氮的再氧化和二氧化氮的吸收发烟硝酸吸收塔共分

三段.下段为重氧化段,气体中的一氧化氮在此被浓度为98%的硝酸几乎全部氧化成二氧化氮,同时硝酸被稀释至75%,中段为发烟硝酸吸收段,用被冷却到-10℃的98%浓硝酸作吸收剂,浓硝酸吸收二氧化氮后成为含30%游离NO2的发烟硝酸.发烟硝酸由中段底部送至漂白塔,反应热用筛板上盘管中的冷冻盐水带走.上段为洗涤段,以冷凝水洗涤尾气中的硝酸雾沫后成为65%稀硝酸,此酸送氧化塔.尾气中还含有0.2%(2000 ppm)的氧化氮,送至稀硝酸生产系统回收能量,并经治理后由烟囱排入大气.

3. 二氧化氮的解吸含30%游离NO2的浓硝酸至漂白塔,受热解吸,释放出NO2.浓硝酸从塔底排出,经冷却后可供发烟硝酸吸收段循环使用.塔顶出来的是纯二氧化氮,经初步冷却器用水冷却除去酸雾后,进入四氧化二氮冷凝器,用冷冻盐水冷凝为液态四氧化二氮,送至混合罐.

4. 合成浓硝酸混合罐中用液态四氧化氮和各处来的稀硝酸,配成N2O4:HNO3:H2O=7:2:1的混合物,在充分搅和的情况下用泵送至高压釜,在

5.0MPa的压力和70℃下,混合物与纯氧反应生成浓硝酸.送入高压釜中的N2O4是过量的,所以排出的浓硝酸中含有25%

N2O4(称为热酸),送至漂白塔中部解吸,最后才成为成品酸(98%浓硝酸).

四、间接法生产浓硝酸流程