聚醚增韧酚醛树脂及其泡沫的研究

酚类和醛类缩聚的产物通称为酚醛树脂。 ( ) " ) 年* 伯克兰 （ ） 首先合成了有应用价 + , * + , . / 0 1 2 . 3 4 值的酚醛树脂体系， 从此开始了酚醛树脂的工业生 产。酚醛树脂由于原料易得、 价格低廉、 生产工艺和 设备简单， 产品综合性能优良， 已成为工业部门不可 缺少的材料。近年来， 随着建筑、 航空、 舰船以及空间 技术的发展， 轻质、 耐火、 低毒的材料日益受到重视。 在常用的隔热材料中， 有机泡沫占有重要的地位， 其 中酚醛泡沫质轻、 耐热、 阻燃、 自熄、 低烟、 燃烧时无滴 落物、 不产生有毒气体等优点， 引起人们极大的注意。
合成热固性甲阶酚醛树脂中主要是上述单、 多 羟甲基苯酚的混合物。在热固性酚醛树脂脱水阶 段， 加入适量的增韧剂 ! " #。在 较 高 的 温 度 下， 但在本实验条 ! " # 中的 ! $ % 与树脂中的 ! $ % 结合，
件下反应较难， 更趋向于物理改性。另外， ! " #中 的 使树 ! $ % 与的柔性醚链， 从而起到增韧的效果。用 下面化学式简单表示：
［ ， ］ & ’ 反应的机率减小 ； 影响了
时达到峰值， 而后随着分子量的增大减小。其原因 可能是： 先随着分子量的增大， 树脂中导入的活性聚 醚柔性链比较长， 有利于拉伸强度增大， 相应的断裂 伸长率也会增大； 但分子量大于 $ 由于加入 % % % 时， 活性聚醚的质量是一定的， 其分子链端的 ! C D E所 占的比例减小， 这就使得 ! C D E 和酚醛树脂的羟甲 基反应的机率减小； 影响了活性聚醚改性效果。因 此， 分子量适中的活性聚醚$ % % %和( % %改性的树脂 韧性最好， 相应的拉伸强度高、 断裂伸长率大。 另外， 从上述图中可以看出， 对于分子量相同的 活性聚醚改性的拉伸强度和断裂 ! " # 和活性聚醚， 伸长率均比对应的 ! " # 改性的效果更好。其中， ! " # $ % % %改性的酚醛树脂的拉伸强度和断裂伸长 率分别为$ 活性聚醚$ $ F G * + H ! =和& F ’ G ( I； % % %改 性的酚醛树脂的拉伸强度和断裂伸长率分别为 $ J F % ’ & H ! =和’ F K K J I。其原因可能是活性聚醚中的 ! 更容易与酚醛树脂的 C D E与 ! " # 中的羟基相比， 羟甲基结合的结果。 & ) $ ) ’ 不同增韧剂的影响 不同增韧剂改性树脂的力学性能的比较如表 $ 所示。
表$ 不同增韧剂改性树脂的力学性能的比较 / = ; 3 0 ) $ H 0 > 6 = 1 > = 3 5 7 0 5 4 0 27 8 5 0 2 1 2: 7 9 8 0 9; 8 8 0 5 0 1 4 @ @ <9 4 7 L 6 0 1 1 = 0 1 4 2 . . .
拉伸强 冲击强度 弯曲强 断裂伸长 度 ／ ／ ／ ・ H ! =／ H ! = 率 I M N :O& 度 ’ F ( G J $ F ( & % ( F K & ’ % F * % ’ 弹性模量 ／ H ! = + G J F J K % + ( G F G % % K & * F * $ % K * ( F + * %
聚醚增韧酚醛树脂及其泡沫的研究 ! " " #年 ( (月 ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !
由图可见， 增韧酚醛树脂的拉伸强度和断裂伸 长率先是随着分子量的增大而增大， 分子量为 $ % % %
万方数据
聚醚增韧酚醛树脂及其泡沫的研究 & + + =年 ) )月 & @ ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !
聚醚增韧酚醛树脂及其泡沫的研究
葛东彪 王书忠 胡福增
（华东理工大学 上海 ! ） " " ! # $
摘要： 本文介绍了两类聚醚改性剂 ! % & ’ 和活性聚醚增韧酚醛树脂及其泡沫的方法和工艺。对一系列不同分子量 % & ’ 和活性聚醚改性酚醛树脂的力学性能进行了比较， 同时研究了各种改性酚醛泡沫的尺寸稳定性、 压缩强度及表观密度等； 并对 几种改性酚醛泡沫和未改性酚醛泡沫进行了电子显微镜扫描泡孔结构的研究和红外分析； 结果表明， 树脂中导入活性聚醚的 柔性链段， 可使酚醛树脂及其泡沫的韧性及综合性能得到明显的改善， 其中尤以分子量为( " " "活性聚醚改性树脂及其泡沫的 各种性能为优。 关键词： 酚醛树脂 泡沫 % & ’ 活性聚醚 增韧
活性聚醚$ % % % $ J F % ’ & J F & % % ’ G F * ’ & ’ F K K J
从表$可以看出， 活性聚醚$ % % %增韧的均优于 纯酚醛树脂和羧端基丁腈橡胶以及 ! " # $ % % % 改性 的树脂。这主要是活性聚醚中的 ! C D E 基团与树脂 中 ! E P 基团结合使得酚醛树脂网络体系中导入柔性 的醚链的结果， 而! " # $ % % %和羧端基丁腈橡胶改性 效果不如活性聚醚， 原因是 ! " # $ % % %中的羟基以及
图! 不同分子量聚醚% & ’改性树脂断裂伸长率的变化趋势 ; ? O !B H 1 . 0 ? 3 1 2 G 3 . L ? G 3 G R 4 ? R R 1 H 1 3 L H 1 P ? 3 P> G 4 ? R ? 1 4 & ’ P I I I S%
玻 璃 钢／复 合 材 料 & % % ’年第+期 & ’ ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !
改性剂
图’ 不同分子量活性聚醚改性树脂拉伸 强度的变化趋势 , ) ’ / 0 1 2 3 0 2 4 5 0 1 4 67 8 9 8 8 0 5 0 1 4 5 0 2 1 2 . . : 7 9 8 0 9; = > 4 ? 0 7 3 0 4 6 0 5 2 < @ <
纯酚醛树脂
羧端基丁腈橡胶 $ % F G % J $ F ’ ’ % $ J F J + ’ $ F J K ( ! " # $ % % % $ $ F G * + $ F J $ % & ( F K ( G & F ’ G (
性， 已成为酚醛树脂研究领域的一个重要课题。本文 用含柔性链段的聚醚类增韧酚醛树脂， 使酚醛树脂的 力学性能有了明显的提高， 同时酚醛泡沫的尺寸稳定 性、 韧性、 和压缩强度等都得到了一定的改进。
( 实验部分
试剂有苯酚， 甲醛溶液， 各种分子量聚乙二醇 （% ， 均为化学纯试剂。以 5 & ’） . 6 , 水溶液为催化 剂， 在甲醛 ／ 苯酚摩尔比大于 ( 的情况下， 合成热固 性树脂。在热固性酚醛树脂脱水阶段， 加入适量的 增韧剂 % 反应脱水得到 % & ’， & ’ 增韧的酚醛树脂。 使7 合成带有 8 9与 % & ’ 反应， ! 5 : 6 基团的活性聚 醚。然后使活性聚醚与酚醛树脂反应， 得到活性聚 醚增韧酚醛树脂。采用 ; （5， 二 ( ( # 和发泡剂 , 5 ! 硝基 混合发泡剂， 吐温 ! <次甲基四胺） ! = < 为表面活 性剂， 对甲苯磺酸为固化剂， 以一定的比例与酚醛树 脂混合后， 强力搅拌( ， 倒入模具， 在$ > ? 3 " " = " @发 泡， 制成酚醛泡沫。 拉伸性能测试 用A ’ ! ! " " " A 日本岛津材料万 能试验机， 按’ ／ 弯曲性能 B 7 ( $ " ( ! ! " " ( 标准进行； 用A 按’ ／ ’ ! ! " " " A 日 本 岛 津 材 料 万 能 试 验 机， B
［ ］ ( 。 然而酚醛泡沫脆性大， 易粉化， 使其应用受到限制 对酚醛树脂进行增韧改性， 克服酚醛泡沫的脆
冲击性能用 D 7 ) # C ( ! ! " " "测试； E E ! < 简支梁冲击实 验机， 按’ ／ 泡沫尺寸稳定性按 B 7 ( " C # ! ( ) ) # 测试； ／ 泡沫压缩性能用 A ’ B 7 F # C ! ! ( ) ) F 测试； ’ ! ! " " " A 日本岛津材料万能 试 验 机， 按’ ／ B 7 ( " C ( ! ( ) ) !测 试；泡沫表观密度按 ’ ／ 泡孔结 B 7 F # C # ! ( ) ) < 测试； 构采用 : G >B H ? 4 1J ! ! < "型电子扫描电镜；阻燃性 I 能氧指数法按 ’ ／ B 7 ! C " F ! ( ) ) # 测试；红外表征采 样 用A K . L . H # F " ; 7 ! 9 M 傅立叶变换红外吸收光谱仪， 品采用 N B H压片法制备。
由图可见， 增韧酚醛树脂的拉伸强度和断裂伸 长率先随着 ! 分子量为 " # 分子量的增大而增大， 而后随着 ! $ % % %时达到峰值， " # 分子量的增大减 小。其原因可能是： 先随着分子量的增大， 酚醛树脂 中导入的聚醚柔性链比较长， 有利于拉伸强度和断 裂伸长率增大； 但! 由于加 " # 分子量大于$ % % % 时， 入! 其分子链两端羟基所占的 " # 的质量是一定的， 比例相对减小， 这就使得羟基和酚醛树脂的羟甲基 ! " # 的改性效果。因 此， 分子量适中的 ! " # $ % % %和( % %改性的树脂韧性 最好， 相应的拉伸强度高， 断裂伸长率大。 & ) $ ) & 活性聚醚分子量的影响 用一系列不同分子量活性聚醚 （ ， ， ， * % % + % % ( % % ， ， ） 改性酚醛树脂， 对制得的样条进行 $ % % % & % % % * % % % 拉伸性能试验， 图 ’ 是不同分子量活性聚醚改性树 脂拉伸强度的变化趋势； 图 * 是其断裂伸长率的变 化趋势。