2010.3 卤素的氧化物、含氧酸及其盐资料

卤素的氧化物、含氧酸及其盐（2010.3）王振山

一、卤素的氧化物

概述：卤素与电负性比它大的氧化合时，除氟外都能形成氧化数为正值的氧化物、含氧酸及其盐。卤素的氧化物显著特点：大多数是不稳定的，受到撞击或光照即可发生爆炸性分解。所以不能用直接法，只能用间接法制取。

稳定性：在已知的卤素氧化物中，碘的氧化物是最稳定的；碘氧化物>氯氧化物>溴氧化物；氯和溴的氧化物在高温下明显分解，溴的氧化物特别不稳定，低于室温也分解。高价态的卤素氧化物比低价态的卤素氧化物稳定。

卤素氧化物中氯的较重要：Cl2O、Cl2O6 、Cl2O7、ClO2均为强氧化剂，不稳定易爆炸。

⑴、氧的氟化物：由于氟的电负性（3.98）大于氧的电负性（3.44），所以氟与氧生成的二元化合物是氧的氟化物（OF2），而不是氟的氧化物，而其它卤素与氧化合生成的二元化合物都是卤素的氧化物。OF2的O原子sp3杂化。

⑵、二氟化氧（OF2）

熔点49 K，沸点128 K，为无色气体，是比较稳定的氟氧二元化合物。可由单质氟与2%氢氧化钠水溶液反应制备：

2 F2（g）+ 2 NaOH-(aq) ═ OF2(g) + 2 NaF(aq) + H2O(l)

OF2是一种强的氧化剂和氟化剂，但氟化能力弱于F2。由于OF2中，氧为+2氧化数，所以它是比氧气更强的氧化剂它能与金属、硫、磷、卤素等剧烈反应生成氟化物和氧化物。在OF2分子中，氧的氧化数是+2，氟的氧化数是-1，其构型为角型分子。

⑶、近年来由于合成技术的发展，已合成了一系列氟氧化合物，如O2F2、O3F2、O4F2、O5F2、O6F2等。这些化合物都具有较低的熔点和沸点，并仅能在很低的温度下稳定存在，它们在很低的温度（低于83K）下都是比单质氟更加活泼的氟化剂。

二氟化二氧（O2F2 ）：不与玻璃起反应，是个强的氧化剂和氟化剂，但弱于F2

本身：比OF2、ClF3有更强的氟化作用，能在OF2、ClF3不能完成的反应中将金属钚和钚的化合物氧化：Pu(s) + 3O2F2(g) →PuF6(g) + 3O2(g) 该反应用来从废核燃料中以挥发性PuF6的形式除去强放射性的金属Pu。

2、氯的氧化物

卤素氧化物中以氯的氧化物较重要，氯的氧化物主要有Cl2O、ClO2、Cl2O6（ClO3）和Cl2O7，都是强氧化剂，其中ClO2和Cl2O6氧化性最强。当这些氧化物与还原剂接触，或受热以及撞击时，立即发生爆炸，分解为氯气和氧气。

氯的氧化物的某些物理性质见表。

22

Cl2O + H2O ═ HClO

用新制得的黄色HgO和Cl2（用干燥空气稀释或溶解在CCl4中）反应即可制得Cl2O：

2 Cl2 + 2 HgO ═ HgCl2·HgO + Cl2O(g)

另一种制备方法是Cl2和潮湿的Na2CO3反应：

2 Cl2 + 2 Na2CO

3 + H2O ═ 2 NaHCO3 + 2 NaCl + Cl2O

在Cl2O分子中，O原子采取sp3杂化方式，有两对孤电子对，分子成V型结构。Cl2O主要用来制备次氯酸盐。

⑵、ClO2分子也具有V形结构：特殊氧化态（IV、VI氧化态）化合物

①、ClO2分子结构的确定：Cl中心原子价电子对数目= 7/2 = 3.5 → sp2?

sp3? 结构确定：结合键角、键长、磁性、是否双聚等分析。

Ⅰ、键角∠OClO = 117.6°→sp2 ，排除sp3。

sp2两种可能的结构（a）、（b）

（a）

:

:

:

O

Cl

:

:

O

.

:

，（b）

:

:

:

O

:

:

:

O

:

Ⅱ、键长：Cl-O 147.3 pm < Cl-O单键（170 pm）

表明Cl-O键级大于1→有离域∏键，肯定(a)，排除（b)；Ⅲ、是否双聚：ClO2不双聚→进一步肯定(a)，排除（b)；Ⅳ、顺磁：确定(a)。

影响键角因素：杂化态，孤对电子，电负性，大π键。

:

:

:

O

Cl

:

:

O

.

:

sp2杂化，ClO2不双聚：ClO2有单电子，顺磁性；ClO2分子总成键：2 σ + 1 ∏35

②、Cl2O4的实际结构为Cl(I)—O—Cl(VII)O3，所以Cl2O4不是ClO2的双聚物。

③、ClO2的性质：

Ⅰ、物理性质：在常温下是黄绿色气体，冷凝时为红色液体，熔点214 K。

Ⅱ、化学性质：

ⅰ、歧化反应：ClO2与碱作用发生歧化反应，生成亚氯酸盐和氯酸盐，这是ClO2的歧化反应，因此它是亚氯酸和氯酸两种酸的混合酸酐：

2 ClO2 + 2 NaOH ═ NaClO2 + NaClO

3 + H2O歧化

ⅱ、强氧化性：ClO2分子中含有成单电子，因此具有顺磁性。含有奇数电子的分子通常具有很高的化学活性，所以ClO2是强氧化剂和氯化剂。无论是气态还是液态的ClO2，见光分解，受热爆炸，遇到还原剂或加热浓缩时都会发生爆炸分解为氯气和氧气。只有在稀溶液时或加入一定的稳定剂才可安全存在。通常只在生产现场就地消耗，甚至要以不活泼气体（如N2或CO2）将其稀释后使用。强氧化剂，PbO + 2ClO2 + 2NaOH = PbO2+ 2NaClO2+ H2O

Ⅲ、制取：工业上制备ClO2较安全的方法是在强酸性溶液中用NaCl、HCl或SO2还原ClO3-：

2NaClO3 + 4HCl=2ClO2 + Cl2 + 2NaCl + 2H2O

ClO3- + Cl- + 2 H+→ClO2 + 1/2Cl2 + H2O

或 2 ClO3-(aq) + SO2 (g)酸 2 ClO2 (g) + SO42-(aq)

2H2C2O4＋2NaClO3=Na2C2O4＋2ClO2＋2CO2＋2H2O

2 ClO3-(aq) + SO2 (g)+H2SO4→ 2 ClO2 (g) +2HSO4-(aq)

3KClO3+2H2SO4=KClO4+2KHSO4+2ClO2+H2O

Ⅳ、应用：ClO2主要用于纸张、纤维、纺织品的漂白，污水及饮用水杀菌处理，对水的净化。ClO2作漂白剂时，漂白效果是氯气的30倍。

二氧化氯是目前国际上公认的最新一代高效、广谱、安全的消毒杀菌剂，是氯制剂最理想的替代品，在世界上发达国家中已得到了广泛的应用。为控制饮用水中“三致物质”（致畸、致癌、致突变）的产生，欧美发达国家已广泛应用二氧化氯替代氯气进行饮用水的消毒。

如果以氯气的氧化能力为100%的话，二氧化氯的理论氧化能力是氯气的2.6倍，次氯酸钠的2.8倍，双氧水的1.3倍。

⑶、Cl2O6暗红色液体，可由臭氧与ClO2在273 K条件下反应制得：

ClO2＋O3═ ClO3 + O2↑

在液态和固态下，ClO3和Cl2O6共存，只有在蒸气状态时全部转化为ClO3。固态的存在形式则为[ClO2]+[ClO4]-。Cl2O6，实际结构式为：

O2Cl(V)—O—Cl(VII)O3，因为VI氧化态只能是表观氧化态，而不是实际氧化态。所以C2O6不稳定，是强氧化剂，易歧化：