新型抗氧剂SD在天然胶乳的研究

Study on New-typl Antioxdation SD in the Products of Natural Rubber Latex
Han Xueqin1, He Yingping1, Li Zheng 2, Lin Yao* (1 College of Technology , SCUTA, Danzhou Hainan 571773 2 Natural Science Depart, Tianjin Teachers University, Tianjin 300202, China )
1.2 仪器设备
DK-S22 型电热恒温水浴锅：上海精宏实验设备有限公司 JJ-1 型增力电动搅拌机；江苏金坛市富华仪器有限公司 QM 系列型球磨机；山东省莱州市化工机械厂 CS101-1AB 型电热鼓风干燥箱：重庆银河试验仪器有限公司 XHS 型卲尔橡塑硬度计：营口市材料试验机有限公司 401A 型老化试验箱；上海实验仪器厂有限公司 RGT-5A 型微机控制电子万能试验机：深圳市瑞格尔仪器有限公司
根据表 1 所示的基本配方配制硫化胶乳，升温速度约 1℃/min，硫化温度为 65℃，硫化程度控 制在氯仿值三初至三中，具体操作步骤见参考文献[3]。
表 1 硫化胶乳的基本配方[ 11]
干基
湿基
实验配方
60%天然浓缩胶乳
100
166.7
500
20%KOH 溶液
0.1
0.5
1.5
20%平平加“O”溶液
变化率(%) 21.87 8.13 13.93
变化率(%) 6.12 3.00 6.38
注：表中空白样为按基本配方制得的硫化胶膜
结果表明，加入抗氧剂 SD 和对硫化胶膜试样的热空气老化性能都有影响且前者的热空气老化 性能优于后者。这主要是由于抗氧剂 SD 分子量远远大于防老剂 D 的缘故。因为增大分子量是提高 抗氧剂的重要途径，而高分子量抗氧剂用以增大分子量的辅助部分又不可过大，否则活性基团的数 目就会相对减少，而且有时还会影响到与聚合物的相容性[4]。一般认为，这类抗氧剂的分子量在 500～ 1000 之间为宜，而抗氧剂 SD 的分子量是 700 左右，由此就显示出它的耐热特点。
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样品
空白样 0.5 份 1.0 份 1.5 份 2.0 份
表 4 抗氧剂 SD 用量对试样老化性能的影响
老化前
老化后
拉伸强度(Mpa) 断裂伸长率(%) 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(%)
34.3
980
26.8
920
33.0
1000
29.5
960
33.2
990
30.5
960
33.1
1010
31.0
1.3 方法
1.3.1 制备方法 1.3.1.1 40％抗氧剂 SD 分散体的制备
用台平上称取 100g 防 D 或抗氧剂 SD 干粉，干扩散剂 NF6g，置于同一干净的 500ml 搪瓷杯中， 再加入 10%酪素 80ml，软水 64ml 以及堆积体积约 200ml 玻璃砂。搅和后加盖并置于具不锈钢搅拌 浆的无级调速电动搅拌机搅拌（搅拌机转速以快而无液滴飞溅为度），直至防 D 或抗氧剂 SD 粒子的 分散程度达要求为止。需时为 12h。取下搪瓷杯，用筛网滤去玻璃纱。 1.3.1.2 硫化胶乳的制备
新型抗氧剂 SD 在天然胶乳的研究
韩学琴 1 何映平 1 李铮 2 林瑶 （1 华南热带农业大学工学院 海南 儋州 571737
2 天津师范大学 自然科学系 天津 300202）
摘要：采用热空气老化试验的方法将抗氧剂 SD 与防老剂 D 进行热空气老化性能对比试验。结果表明，抗氧剂 SD 应用于天然胶乳制品中，其耐热空气老化性能显著优于防老剂 D。
抗氧剂 SD（即对苯酚与二聚环戊二烯的丁基化产物，结构如图 1）是天津师范大学自然科学系 研制开发出来的新型抗氧剂，为淡乳色粉末或淡黄色、淡褐色片状，熔点 105℃～108℃，它广泛应 用于合成油，矿物油，汽油，植物油，固体石蜡等领域，本文通过热空气老化试验，测定样品的拉 伸强度及断裂伸长率指标，然后根据试验结果，分析比较抗氧剂 SD 与防老剂 D 在胶乳制品中抗热 空气老化性能，及抗氧剂 SD 不同用量下的抗热空气老化性能，测试抗氧剂 SD 在天然胶乳制品中的 应用效果。
包括定伸应力、拉伸强度、扯断伸长率和扯断永久变形。
1.3.2.2 热空气老化性能的测定
参照 GB3512-83 标准测定硫化胶乳胶膜的热空气老化性能，试验条件为：70℃×72h。
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2 结果与讨论
2.1 抗氧剂 SD 对硫化胶膜力学性能的影响
为了测试抗氧剂 SD 加入硫化胶乳后对硫化胶乳胶膜力学性能的影响，在基本配方的基础上， 在硫化胶乳中分别加入 1.0 份的抗氧剂 SD 和 1.0 份的防老剂 D 制成硫化胶膜，进行硫化胶膜力学性 能的测定，并与按基本配方制得的硫化胶乳胶膜对比，实验结果如表 2 所示。可以看出，加入抗氧 剂 SD 和防老剂 D 的试样对天然胶乳硫化胶膜的力学性能都有影响，且前者的影响小于后者。
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表 3 不同抗氧剂对硫化胶膜老化性能的影响
老化前
老化后
老化前后变化率
样品
拉伸强度 断 裂 伸 长 拉伸强度
断裂伸长
拉伸强度
断裂伸长率
空白样 抗氧剂 SD 防老剂 D
(Mpa) 34.3 33.2 32.3
率(%) 980 990 940
(MPa) 26.8 30.5 27.8
率(%) 920 960 880
980
பைடு நூலகம்
33.4
980
31.6
960
老化前后变化率
拉伸强度变 断裂伸长率
化率(%)
变化率(%)
21.87
6.12
10.61
4.00
8.13
3.00
6.34
2.97
5.39
2.04
3 结论
3.1 与防老剂 D 相比，抗氧剂 SD 对天然胶乳硫化胶膜的力学性能影响较小。 3.2 与防老剂 D 相比，抗氧剂 SD 的耐热空气老化性能较好。 3.3 在试验范围内，随着抗氧剂 SD 用量的增加，其耐热空气老化性能提高。
Abstract: The performance of hot air degradation of antioxdation SD was compared with antiagent D by the method of hot air degradation. The result indicates that when antioxdation SD is applied to the products of natural rubber latex, its performance of heat-resisting air aging is remarkable superior to antioxdation D. Keyword: antioxdation, products of natural rubber latex, Application, performance
0.1
0.5
1.5
50%S 分散体
1.0
2.0
6.0
50% 促进剂 ZDC 分散体
0.5
1.0
3.0
40% ZnO 分散体
0.5
1.25
3.75
软水
28.05
84.25
总计
1.3.1.3 硫化胶乳胶膜制备[3]
200.0
600.0
1.3.2 测试方法
1.3.2.1 力学性能的测定
参照 GB/T531-92 标准测定硫化胶乳胶膜的卲尔 A 硬度；参照 GB/T528-92 标准测定拉伸性能，
关键词：抗氧剂 天然胶乳制品 应用 性能
抗氧剂是一类能抑制或减缓高分子材料自动氧化反应速度的物质，被广泛的应用于橡胶、塑料、 化纤高分子材料及石油化工和食品加工中。抗氧剂品种繁多，如胺类抗氧剂（主要用于橡胶）是一 种链终止剂或过氧化物分解剂，是一类应用最早、效果最好的抗氧剂，一般成本高、毒性大、使用 过程中易变色，多用于对制品颜色要求不高的材料中，与烃类油配伍性不好[1]；酚类抗氧剂是所有 抗氧剂中不污染、不变色性最好的一类，主要用于对制品色度要求较高或浅色制品；亚磷酸酯类抗 氧剂作为氢过氧化物分解剂和自由基捕捉剂在塑料中发挥作用，近年来受到国内外的普遍重视；硫 代酯抗氧剂是一类常用的辅助抗氧剂。
2.3 抗氧剂 SD 用量对其热空气老化性能的影响
为了测定抗氧剂 SD 用量对其热空气老化性能的影响，在基本配方的基础上，在硫化胶乳中分 别加入 0.5 份、1.0 份、1.5 分和 2.0 份的抗氧剂 SD 制成硫化胶膜，进行硫化胶膜热空气老化性能的 测定，并与按基本配方制得的硫化胶乳胶膜对比，实验结果如表 4 所示。可以看出，随着抗氧剂 SD 用量的增加，加入抗氧剂 SD 的硫化胶膜试样的热空气老化性能变好些。
37
38
39
注：表中空白样为按基本配方制得的硫化胶膜
2.2 抗氧剂 SD 对硫化胶膜热空气老化性能的影响
为了测定抗氧剂 SD 的热空气老化性能，在基本配方的基础上，在硫化胶乳中分别加入 1.0 份的
抗氧剂 SD 和 1.0 份的防老剂 D 制成硫化胶膜，进行硫化胶膜热空气老化性能的测定，并与按基本
配方制得的硫化胶乳胶膜对比，实验结果如表 3 所示。
参考文献
[1] 中国化工学会橡胶专业委员会. 橡胶助剂手册[Ｍ].北京: 化学工业出版社, 2000, 2: 229~293 [2] 袁子成. 胶乳制品工艺学[Ｍ]. 北京: 农业出版社, 1991, 12: 35 [3] 华南热带农业大学工学院高分子材料与工程系.橡胶分析与试验, 1999, 12: 124~176 [4] 李铮等. 抗氧剂 BPCD 在丁苯胶乳中的稳定效能, 合成材料老化与应用, 1999, 2: 9~11
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[附页] 论文题目：新型抗氧剂 SD 在天然胶乳的研究 第一作者：韩学琴 年 龄：23 岁 民 族：汉 工作单位：华南热带农业大学 工学院 主要业绩：主要从事天然胶乳改性的研究，参与 PMMA/SiO2 杂化材料改性天然胶乳的研究。 详细地址：海南 儋州 宝岛新村 邮 编：571737 联系电话：0898-23304198 电子邮箱：shxhxq@163.com
表 2 不同抗氧剂对硫化胶膜的力学性能的影响
测试项目
空白样
抗氧剂 SD
防老剂 D
300%定伸应力(MPa)
1.18
1.16
1.17
500%定伸应力(MPa)
2.18
2.11
2.08
拉伸强度(MPa)
34.3
33.2
32.3
扯断伸长率(%)
980
990
940
扯断永久变形(%)
6.00
6.50
7.50
硬度(邵尔 A)
对于胶乳制品来说，耐热空气老化性能显著的有抗氧剂 1010（四〔3，5-二特丁基-4-羟基苯丙 酸〕季戊四醇酯）和防老剂 H（N，N´-二苯基对苯二胺）。其次有防老剂 D（N-苯基-â-萘胺）、DNP （N，N´-â-苯基对苯二胺）、4010NA（N-异丙基-N´苯基对苯二胺）、MB（2-硫醇基苯并咪唑）、2246 （2，2´-亚甲基-双）（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、甲叉 4426-S（硫代双-〔3，5-二特丁基-4-羟基苯苄〕）、 3，5-甲酯（3，5-二特丁基-4-羟基苯丙酸甲酯）及 CA（1，1´，3-三〔2-甲基-4-羟基-5-特丁基苯基 丁烷〕）[2]。
图 1 抗氧剂 SD 的结构
1 材料与方法
1.1 材料
60％天然浓缩胶乳为华南热带农业大学试验厂提供；抗氧剂 SD，防老剂 D，硫磺 ZnO，促 ZDC，
*林瑶为本校 2004 届高分子材料与工程本科专业毕业生
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平平加“O” 溶液，扩散剂 NF，酪素均为为工业级，天津师范大学自然科学系提供；25％氨水溶液 （A.R.）广州化学试剂厂； KOH 溶液(C.P.) 广州市番禺力强化工厂；三氯甲烷(A.R.) 汕头市光华化 学厂。