第七章 配位化合物
配位化合物
• 配位反应与氧化还原反应的关系 配位离解平衡与氧化还原平衡的关系，主 要体现在配位化合物的生成对电极电势的影 响。
根据能斯特方程： 若氧化型生成配位化合物，浓度减小，则E减小； 若还原型生成配位化合物，浓度减小，则E增大。
中心原子(阳离子或原子)与一定数目的配体(离子或 中性分子) ，通过配位键结合，并按一定组成和空间 构型形成的复杂离子称为配离子
例如， [Cu(H2O)4] 2+
含有配离子的化合物以及中性配位分子统称为 配合物。 例如, H[AuCl4] 、[Co(NH3)Cl3]
配位键 配体 中心原子
[Cu （NH3）4]SO4 [Cu （NH3）4]2+
• 当配位体接近中心离子时，为了增强成键 的能力，中心离子用能量相近的空轨道进 行杂化，形成数目相同，能量相等的具有 一定方向性的杂化空轨道，以容纳配位体 提供的电子形成配位键。配离子的空间构 型、配位数及稳定性等主要取决于杂化轨 道的数目和类型。 • M :L(L代表配位体)
第三节 配位化合物的离解平衡
中 心 离 子 配 位 配 体 位 原 子 配 位 数 离 子 电 荷
内界（配离子）
外界 SO42-
内界
在配合物化学式中用方括号表示内界。 配合物的内界能稳定地存在于晶体及水溶液中。 它是配合物的特征部分，它的结构和性质与其他离 子不同。 如： [ Cu (NH3) 4 ]2+
外界
不在内界的其他离子，如SO42－ 构成配合物的外界。 写在方括号外，
单齿配体：一个配体中只有一个配位原子 例如： Ag+ 与NH3 结合
配位化合物.pptx
为一类具有特征化学结构的化合物，由中心原子(或离子,统称中 心原子）和围绕它的分子或离子(称为配位体/配体）完全或部分 通过配位键结合而形成。
包含由中心原子或离子与几个配体分子或离子以配位键相结合 而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。凡是含有配位单 元的化合物都称作配位化合物。研究配合物的化学分支称为配位 化学。
配合物是化合物中较大的一个子类别，广泛应用于日常生活、 工业生产及生命科学中，近些年来的发展尤其迅速。它不仅与无 机化合物、有机金属化合物相关连，并且与现今化学前沿的原子 簇化学、配位催化及分子生物学都有很大的重叠
一、配位化合物的概念
配位化合物，简称配合物。是无机化学研究的 主要对象之一，它是一类复杂、特点多样、应 用广泛的化合物。 它与医学有密切关系，生物体内的金属离子大 多以配合物的形式存在，在生命活动中起着极 其重要的作用。
二、配位化合物的组成
• 1.内界和外界 • 配合物一般由内界和外界两部分组成。 • 内界：即配位单元，是配合物的特征部分 • 外界：除内界以外的部分 • 以硫酸四氨合铜（II）为例说明内界和外界
（一）内界 1.中心离子 2.配体和配位数 3.配离子 （二）外界
三、配离子和配合物的命名
1.配离子的命名顺序 配位数目（用一、二、三、四等 +配体+合=中心离子+ 化合价（用罗马数字表示）+离子 如：书P33 2.配合物的命名 原则：阴离子在前，阳离子在后 如：书P33-34
第七章 配位化合物
1 1.73
2 2.83
3 3.87
4 4.90
5 5.92
如：实验测出 [FeF6]3﹣的µ= 5.9 → n = 5 可知它是外轨型配合物 再如： 再如：实验测出 [Fe(CN)6]3﹣的µ= 1.9 → n = 1 可知它是内轨型配合物 外轨型，中心离子电子结构未变， 外轨型，中心离子电子结构未变，单电子数未变 内轨型，中心离子电子结构改变， 内轨型，中心离子电子结构改变，单电子个数改变
配
配
4
7.1.2 配位化合物的组成
[Cu(N 配 [Cu(NH3)4] SO4
中 心 离 子 配 位 原 子 界 位 体
配 离 子 电 荷
2+
配 位 数
外 界
配位化合物
5
中心离子（原子） ① 中心离子（原子）：位于配位化合物的中心位置的离子 或原子，是配合物的核心， 或原子，是配合物的核心， 通常是某些金属阳离子或金属原子以及高 氧化态的非金属元素
和中心离子配合的负离子或分子， ② 配位体： 和中心离子配合的负离子或分子，简称配体
③ 配位原子：直接与中心原子配位的原子。配位原子上均 配位原子：直接与中心原子配位的原子。
有孤对电子， 有孤对电子，N、O、S、Cl、C、F、Br、I等 Cl、 Br、 直接与中心离子（或原子） ④配位数：直接与中心离子（或原子）结合成键的配位原子 数目，常见的为2 数目，常见的为2、4、6。
14
§7.2 配合物的化学键理论
中心离子和配位体之间是怎样结合的？ 中心离子和配位体之间是怎样结合的？ 关于配合物的化学键理论主要有： 关于配合物的化学键理论主要有： 价键理论√ 晶体场理论 配位场理论 分子轨道理论
15
第7章作业题解(配位化合物)
=4
3.2⇒ n=2 p3 正四面体 外轨型
[Mn(CN)6]4-
Mn2+:3d54s2 → 3d5
1.8 ⇒ n=1
d2sp3
正八面体
内轨型
[Co(NH3)6]3+
Co3+:3d74s2
0⇒
d2sp3
正八面体
内轨型
→ 3d64s0
n=0
5. (1) [Cd(NH3)4]2+，正四面体形
Cd2+: 4d105s2 → 4d10 应为sp3杂化，m=0(n=0)。
2 3 2] 3
Ksp, AgBr 2.89 1013 7.7 1013 22.25
x2 x K 22.25, 即 4.717 2 2.0 2 x (2.0 2 x) x 0.9mol dm 3
12.在100 cm3 K[Ag(CN)2]浓度为0.15 mol· -3的溶液中加入0.10 dm mol· 3KI溶液50 cm3，是否有AgI沉淀产生？若在上述混合溶 dm 液中加入0.20 mol· -3KCN溶液50 cm3，是否有AgI沉淀产生？ dm 解：(1)已知：K稳,[Ag(CN)2]- = 1.26×1021， Ksp(AgI) = 1.5×10-16 c{[Ag(CN)2]-} = 0.15×100/(100+50) = 0.10 mol· -3 dm c(I-) = 0.10×50/(100+50) = 0.033 mol· -3 dm [Ag(CN)2]- ⇌ Ag+ + 2CN平衡浓度 / mol· -3 dm 0.10-x x 2x c{[ Ag(CN ) 2 ] } 0.10 x K稳 1.26 1021 c( Ag ) c 2 (CN ) x (2 x )2
南昌大学大学化学第七章习题答案
第七章配位化合物及配位平衡 习题答案 1.配合物的化学式 命名 中心离子 配离子电荷 配体 配位数 [Ag(NH 3)2]NO 3 硝酸二氨合银（I ） Ag + +1 NH 3 2 K 4[Fe(CN)6] 六氰合铁(II)酸钾 Fe 2+ -4 CN - 6 K 3[Fe(CN)6] 六氰合铁(III)酸钾Fe 3+-3 CN - 6 H 2[PtCl 6] 六氯合铂（IV ）酸氢 Pt 2+ -2 Cl - 6 [Zn(NH 3)4](OH)2 氢氧化四氨合锌（II ） Zn 2+ +2 NH 3 4 [Co(NH 3)6]Cl 3氯化六氨合钴（III ）Co 3++3NH 362．写出下列配合物的化学式，并指出中心离子的配体、配位原子和配位数。
答：（1）[CrCl 2 (NH 3)3 (H 2O)]Cl ，配位体为Cl -、NH 3、H 2O 。
配位原子为Cl 、N 、O 。
配位数为6。
（2）[ Ni(NH 3)4]SO 4，配位体为NH 3。
配位原子为N 。
配位数为4。
（3）NH 4[Cr(SCN)4(NH 3)2]，配位体为SCN -、NH 3。
配位原子为S 、N 。
配位数为6。
（4）K 4[Fe(CN)6] ，配位体为CN -。
配位原子为C 。
配位数为6。
3．答：[PtCl 2(NH 3)4]Cl 24． 解：（1） 223344[()]Cu NH Cu NH +++ c 平 x 1 1×10-32312.59342443{[()]}11010[][]1Cu NH K Cu NH x +-Θ+⨯=== 稳x =2.57×10-16 Q=[Cu 2+][OH -]2=2.57×10-16×0.001×0.001=2.57×10-22<202.210sp K Θ-=⨯无沉淀。
（2） Q=[Cu 2+][S 2-]=2.57×10-16×0.001=2.57×10-19>366.310sp K Θ-=⨯，有沉淀。
第七章_配位化合物
第七章 配位化合物
•(2)配体命名次序： • 简单负离子－复杂负离子－有机酸根离子－中性分子 （H2O － NH3 －有机分子）；不同配体之间用中圆点分开。 例如：H2[PtCl6] 六氯合铂(Ⅳ)酸 [Cr(H2O)4Cl2]Cl 一氯化二氯· 四水合铬(Ⅲ) （3）配体数用中文数字“一、二、三·· ·”表示，标在配体名 · 称之前。 （4）中心离子的电荷数用罗马数字“Ⅰ、Ⅱ 、 Ⅲ 、 Ⅳ” 标明，用圆括号括起来标在中心离子名称之后。
课本220页：表7-2 杂化轨道类型与配合物
–14 –
第七章 配位化合物
第七章 配位化合物
2、d 2sp3杂化：
[Fe(CN)6]3－，Fe3＋：3d 5 与CN－配位时，Fe3＋采取的是d2sp3杂化。
[Zn(NH3)4]2＋， Zn：3d 104s2 →Zn2＋：3d 10（4s04p0） 在NH3作用下，Zn2＋采取了sp3杂化，形成正四 面体型的杂化空轨道，与配体中NH3中N原子的4对 孤对电子形成四个配位键。空间构型：正四面体 再如： [Ni(NH3)4]2＋、 [CoCl4]2－、 [HgI4]2－
夹心配合物示意图
Fe
根据成环原子数目，可以分成四元环、五元环、六元 环、七元环，其中五元环和六元环最稳定，而且，环数 越多越稳定，[Cu(en)2]2＋中有两个五元环，[CaY]2－有五 个五元环。 大多数螯合物都有特征颜色，难溶于水，所以分析中 常用EDTA来做配位滴定，其二钠盐易溶于水。
第七章 配位化合物
第七章 配位化合物
第七章
配位化合物 P208
1、掌握配合物的定义、组成及命名
2、掌握配合物价键理论的要点，并能运用杂化轨道理 论解释配离子的空间构型；
大学化学 第七章 配位化合物''
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3.配体类型相同，按配位原子元素符号英文字母顺 序排列；[Co(H2O)(NH3)5]Cl3 三氯化五氨·一水合钴（Ⅲ） 4.配体类型、配原子都相同，原子数少的在前；
[Pt(Py)2(en)2]Cl2 氯化二吡啶·二乙二胺合铂(Ⅱ)
第七章 配位化合物
大 学 化 学
（二）螯合物(chelate)
多齿配体与中心离子形成的具有环状结构的 配合物。 最常见的螯合剂：en，EDTA
第七章 配位化合物
大 学 化 学
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五个五元环
第七章 配位化合物
大 根据成环原子数目，可以分成四元环、五元 学 环、六元环、七元环，其中五元环和六元环最稳 化 定，而且环数越多越稳定。[Cu(en)2]2＋中有两个五 学 2－
元环， [CaY] 有五个五元环。分析中常用 EDTA 来做配位滴定。 大多数螯合物都有特征颜色，难溶于水。
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第七章 配位化合物
大 学 化 学
(三)金属有机化合物: 金属原子与有机配体中的C原子结合而形成的 配合物。
1973 年 慕 尼 黑 大 学 的 恩 斯 特 ·奥 托 ·菲舍尔及伦敦帝国学院的杰弗 里 ·威尔金森爵士被授予诺贝尔化 学奖，以表彰他们在有机金属化学 领域的杰出贡献。
2
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反过来，根据配离子的电荷数和配体的电荷 数，也可以推算出中心离子的电荷数。
第七章 配位化合物
大 配合物的种类非常多，主要有两大类： 学 化 （一）简单配合物(complex) 学
单齿配体与中心离子形成的配合物。
三、配合物的类型
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第七章 配位化合物
sp 3d 2杂杂 sp3d 2杂杂杂杂
3d
3d 7
NH3 NH3 NH3 NH 3 NH 3 NH 3
8
外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M. 八面体构型
说明 Co(CN)64–不稳定，易被氧化
4d 4p 4s 3d 7
激激 3d6
d 2 sp 杂杂 3d
CN
-
Co(CN)64 –氧化成Co(CN)63–
(3).多核配合物 一个配位原子与二个中心离子结合所成的配合物称多核 配合物，例如:
(4).金属有机配合物 有机基团与金属原子 之间生成碳—金属键 的化合物。A）金属与 碳直接以σ键合的配合 物；B）金属与碳形成 不定域配键的配合物。
7-2 配合物的化学键理论
用来解解释配合物化学键的本质，配合物的结构、稳定性以及一 般特性（如磁性、光譜等）的主要理论有①价键理论、②晶体场理 论、③分子轨道理论。 一，价键理论
4d 4p 4s
4d
CN CN - CN
-
-
CN - CN -
(3).磁性——可通过磁矩来判断内轨型配合物或外轨型的 配合物
形成外轨型的配合物，中心离子电子结构未发生变化,单电子数 与原来自由离子相同; 而形成内轨型的配合物，中心离子的成单电 子数一般会减少,比自由离子的磁矩相应降低，所以可通过磁矩来判 断内、外轨型配合物。. 物质的永磁矩主要是电子的自旋造成的，永磁矩µ与原子或分子中 未成对电子数n有如下关系式：
第七章--配位化合物PPT课件
投入到中心离子的内层空轨道中，所以一般形成外轨型配
合物；CN-、CO等电负性小、变形性大的配位原子，提供
的电子易于投入到内层空轨道中，形成内轨型配合物（螯
合物一般为内轨）；NH3、Cl-没有明显的规律；
.
13
• B、配合物的稳定性：指水溶液中的解离程度， 用K不稳或K稳来衡量。价键理论认为（定性）： 对同一中心离子或同一配体，配位数相同时，内 轨型配合物较外轨型配合物更稳定，如Co(NH3)62+ + O2 Co(NH3)63+，解释：内轨型配合物极性小， 外轨型配合物极性大，所以外轨型配合物易为水 拆 散 而 解 离 。 例 如 FeF63- （ 外 轨 ， 2×1015 ） 、 Fe(CN)63-（内轨1042），FeF63- + 6CN- Fe(CN)63+ 6F-。
.
1
第二节 配合物的基本概念
• 一、配合物的定义
• 它是由形成体（中心体）与配体以配位键结合而成的复杂化合物。
• 二、配合物的组成
• 以[Cu(NH3)4]SO4和K3[Fe(CN)6]为例说明其组成和一些基本概念。 • 1、内、外界：内界（配离子）――[Cu(NH3)42+]、[Fe(CN)6]3-；外界
.
+1
+2
+3
+4
(Ag+、Cu+) (Cu2+、Zn2+、Hg2+) (Fe3+、Co3+) (Si4+、Pt4+)
CN
2
4、6
6、4
6、8
• 6、配离子的电荷：中心离子与配体电荷的代数和，如 [Pt(NH3)4][PtCl4]、[Fe(C2O4)3]3-。
配位化合物
• 第一节 概述
• 自然界中绝大部分的无机化合物（包括盐的水合晶体）都是以配合物的形式存在， 如以配[Cu位(N键H相3)4结]SO合4。的化定合义物：称由配一合个物正。离1子、（日原常子生）活与中一：定蓝数墨目水的渍中、性铁分锈子，或可负以离用子草 酸石油洗化去工，原工因业在：于低草压酸下与聚F合e3成+形低成压了聚F乙e(C烯2O的4)催33-化配剂合是物T。i和叶A绿l的素配为合M物g的；配催合化物剂；生2、 产与生中命的有Pt回关收的研：究人中体的中H输2[氧Pt的Cl4血]（红氯素铂―酸―）铁，配专合业物课；程起中血的凝配作合用催的化为原钙理的等配；合3物、； 41C2、uH2[显2FOe(隐；CN5墨、)6水]等定：等影C。剂o2CSl22O溶32液- +（A极gB稀r ）A，g(2S[2COo3()H232-；O)66]C鉴l2定粉：红F=e(=NCCSo)6[3C-、oCNl4i](蓝DM色G)2、+
a
5
类别 配离子 配位盐
配位碱 配位酸 配分子
化学式 [Cu(NH3)4]2+ [Ni(CN)4]2K4[Fe(CN)6] [Cu(NH3)2]Cl [Pt(NH3)4][PtCl4] [Ag(NH3)2]OH
H2[SiF6] [Pt(NH3)2Cl2] [Fe(H2O)3(NCS)3]
Fe(CO)5
增加）。
a
7
• 在物质分子中，有一个未成对电子产生的顺磁性远远超过成对电子的
反磁性。顺磁性的大小可用磁矩来衡量，它与未成对电子数有关，可
以通过磁填平来确定。磁矩与未成对电子数有近似公式：m = [x(x + 2)]1/2(B.M.)（玻尔磁子）、x ――未成对（成单）电子数。
第七章配位化合物
第七章-配位化合物第七章配位化合物一、单项选择题1. 下列物质中不能作为配体的是( B )A. NH3B. NH4+C. OH-D. NO2-2. 下列离子或化合物中，具有顺磁性的是( B )A. Ni(CN)-24B. CoCl-24C.Co(NH3)+36D. Fe(CO)53．在配合物[Co(NH3)4(H2O)]2(SO4)3中，中心离子的配位数为（ B ）A. 4B. 5C. 9D. 124. 配离子[Co(NH3)6]2+的空间构型为（ A ）A. 八面体B. 四方锥形C. 四面体D. 三角双锥5. EDTA 是四元弱酸，当其水溶液pH ≥ 12时，EDTA的主要存在形式为（ C ）A. H4Y；B. H3Y ；C. Y4-；D. HY3-6.下列关于价键理论对配合物的说法正确的是（ C ）A. 任何中心离子与任何配体都可形成外轨型化合物；B. 任何中心离子与任何配体都可形成内轨型化合物；C. 中心离子用于形成配位键的原子轨道是经过杂化的等价轨道；D. 以sp3d2和d2sp3杂化轨道成键的配合物具有不同的空间构型。
7.下列物质中能被氨水溶解的是（ B ）A. Al(OH)3B. AgClC. Fe(OH)3D. AgI8. 下面哪一个不属于EDTA与金属离子形成螯合物的特点（ B ）A. 具有环状结构 B . 稳定性差C. 配位比一般为1:1D. 易溶于水9. 下列说法欠妥的是：（ C ）A. 配合物的形成体（中心原子）大多是中性原子或带正电荷的离子。
B. 螯合物以六员环、五员环较稳定。
C. 配位数就是配位体的个数。
D. 二乙二胺合铜（Ⅱ）离子比四氨合铜（Ⅱ）离子稳定。
10. AgCl 在11mol L -⋅氨水中比在纯水中的溶解度大，其原因是 （ B ）A. 盐效应B. 配位效应C. 酸效应D. 同离子效应11. 离子以dsp 2杂化轨道成键而形成的配合物，其空间构型是 （ A ）A. 平面正方形B. 四面体形C. 直线形D. 八面体形12. 22Cu(en)+的稳定性比234Cu(NH )+大得多，主要原因是前者 （ B ）A. 配体比后者大；B. 具有螯合效应；C. 配位数比后者小；D. en 的分子量比NH 3大。
第七章 配位化合物
例3. Fe2+离子，原子序数26，核外电子数24，外层电子构型3d6。 杂化过程: 原先分布在不同轨道的4个d电子配对后占据2个d轨 道，空出2个d轨道参与d2sp3杂化。得到6个正八面体指向的杂 化轨道，可生成具有正八面体配位几何的配合物（6配位）。
中心离子的杂化方式和配合物的空间构型 配位数 杂化方式 配位几何 实例
二氯二硫脲合锌中Zn的配位几何，可以用sp3杂化给予合理的解释。
例2. Ni2+离子，原子序数28，核外电子数26，外层电子构型3d8。 杂化过程: 原先分布在不同d轨道上的2个d电子配对后占据同 一轨道，空出一个d轨道参与dsp2杂化,得到4个按正方形指向的 杂化轨道。可生成具有平面正方形配位几何的配合物，
金属有机化合物
金属有机化合物中的-配位
参与形成碳－碳间键的一对p电子， 也可以参与形成金属－碳之间的配位 键，这种配位称为配位。
H H
C Pt C
H H
-配位键
-配合物
环戊二烯形成的-配合物（略） 环戊二烯与强碱作用，成为环戊二烯 阴离子，6个p电子形成离域大p键。
C C C
-H+
C
Ag(CN)2HgI3
2 3 4 4 6 6
sp sp2 sp3 dsp2 sp3d2 d2sp3
直线型 平面三角型 正四面体型 平面正方型 正八面体 正八面体
Zn(NH3 ) 2+ 4 PtCl24
2 Fe(H 2 O)6 4 Fe(CN)6
3）碳－金属配位键 碳原子上含孤对电子的原子轨道(杂化轨道)，也可以与 金属离子的空轨道重叠，形成碳－金属配位键。 含有碳－金属配位键的化合物称为金属有机化合物 (Organometallic Compound)。 金属有机化合物大多不 稳定，常用作化学反应的 催化剂。
第七章 配位化合物与配位平衡测验题与答案
第七章. 配位化合物与配位平衡测验题一、选择题1、欲用EDTA测定试液中的阴离子，宜采用: （）A.直接滴定法；B.返滴定法；C.置换滴定法；D.间接滴定法2、用EDTA测定Cu2+，Zn2+,Al3+中的Al3+，最合适的滴定方式是: （）A.直接滴定；B.间接滴定；C.返滴定；D.置换滴定(已知lg K CuY=18.8,lg K ZnY=16.5,lg K AlY=16.1)3、EDTA滴定Al3+的pH一般控制在4.0~7.0范围内。
下列说法正确的是: （）A.pH<4.0时，Al3+离子水解影响反应进行程度；B.pH>7.0时，EDTA的酸效应降低反应进行的程度；C.pH<4.0时，EDTA的酸效应降低反应进行的程度；D.pH>7.0时，Al3+的NH3配位效应降低了反应进行的程度4、在Fe3+,Al3+,Ca2+,Mg2+的混合液中，用EDTA法测定Fe3+，Al3+，要消除Ca2+，Mg2+的干扰，最简便的方法是采用: （）A.沉淀分离法；B.控制酸度法；C.溶液萃取法；D.离子交换法5、用指示剂(In)，以EDTA(Y)滴定金属离子M时常加入掩蔽剂(X)消除某干扰离子(N)的影响。
不符合掩蔽剂加入条件的是: （）A.K NX<K NY;B.K NX>>K NY;C.K MX<<K MY；D.K MIn>K MX6、已知lg K BiY=27.9;lg K NiY=18.7。
今有浓度均为0.01mol⋅L−1的Bi3+,Ni2+混合试液。
欲测定其中Bi3+的含量，允许误差<0.1%，应选择pH值为: （）pH 0 1 2 3 4 5lgαY(H)24 18 14 11 8.6 6.6A.<1;B.1~2;C.2~3;D.>47、某配离子[M(CN)4]2-的中心离子M2+以(n-1)d、ns、np轨道杂化而形成配位键，则这种配离子的磁矩和配位键的极性将...........................................................................................（）。
第七章 配位化合物[详版课资]
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3. 配合物的空间构型，取决于中心原子所 提供杂化轨道的数目和类型。下表为中心原子 常见的杂化轨道类型和配合物的空间构型。
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配位数 杂化轨道 空间构型
实例
2
sp
直线
[Ag(NH3)2]+
4
sp3
四面体
[Cd(CN)4]2-
dsp2 平面四方形 [PtCl4]2-
6
sp3d2
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34
[Ni(CN)4]2-的磁矩μ＝0μB，说明在CN-离子 的影响下， Ni2+ 离子次外层d电子发生重排， 空出的1个3d轨道与1个4s轨道、2个4p轨道进 行杂化，形成4个能量相同的 dsp2 杂化轨道。 Ni2+离子用4个dsp2杂化轨道与4个 CN-离子中 的 C 原子形成配位键，从而形成空间构型为 平面正方形的配离子，属内轨型。
dsp2、d2sp3；
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多数情况下，当中心原子d轨道的电子数为1~3个 时，往往形成内轨型配合物；d轨道的电子数为 9~10个时，形成外轨型配合物。而d轨道的电子 数为4~8个时，既可能形成内轨型配合物也可能 形成外轨型配合物。
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形成内轨型配合物时，中心原子d轨道进行 d电子重排，以保证有空的次外层轨道参与 杂化。如Fe3+, 价层电子组态为3d5，其重排 前后d电子的排列方式如下：
磁性，内轨型。过程如下所示：
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37
3d
4s
4p
重排
3d
4s
4p
Fe2+ 3d6
3d
杂化
d2sp3杂化轨道
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38
第七章 配位化合物
b
b a c c a
b
a b
a
一反二顺： 3 种
b
c b 总之，配体数目越多，种类越多，异构现象则越复杂。 -18-
2°旋光异构
配体的相互位置关系不一致形成几何异构，当相
互位置的关系一致时，也可能不重合。比如人的 两只手，各手指、手掌、手背的相互位置关系一 致，但不能重合，两者互为镜像。 配体相互位置关系相同，两者互为镜像但又 不能重合, 则互为旋光异构。
可重合，不存在旋光异构
不能重合，互为旋光异构
-19-
旋光异构体的熔点相同，但光学性质不同。
自然光
起偏镜
偏振光
旋光物
发生偏转
-20-
互为旋光异构体的两种物质, 使偏振光偏转的方向不同。使偏振光向左（逆
时针）旋转的称左旋异构体；使偏振光向右旋转（顺时针）的称左旋异构体。 例如：存在于烟草 中左旋尼古丁的毒 性要比人工合成出 来的右旋尼古丁毒 性大得多。
不同的旋光异构体在生物体内的作用不同。
顺式 Ma2b2c2 有旋光异构体，如下图所示:
b b
a a c c
a
a a c c b b
a b c b c d
-21-
4 配位的正四面体: Mabcd 旋光异构体:
d
7.1.2 配合物的命名
基本遵循一般无机化合物的命名原则
1.整体命名：先阴离子，后阳离子
配离子为阳离子 外界是简单阴离子（OH-、Cl-），“某化某” [Ag(NH3)2]OH [Pt(NH3)6]Cl4
-9-
常见单齿配体 单击此处编辑母版标题样式 中性分子 H2O NH3 CO CH3NH2 配体 水 氨 羰基 甲胺 单击此处编辑母版文本样式 O N C N 配位原子 第二级 1. 镧系、锕系元素通性 阴离子 F Cl- Br- I- OH- CN- NO2第三级 配体 氟 氯 溴 碘 羟基 氰 硝基 第四级 2. 我国稀土元素资源和提取 O C N 配位原子 F Cl Br I 第五级 SCNNCS阴离子 ONO3. 核反应类型 配体 亚硝酸根 硫氰酸根 异硫氰酸根 O S N 配位原子
第7章配位化合物及配位滴定法精品PPT课件
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13
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Cu(3)N 4SH O 4 硫酸四氨合铜(Ⅱ)
K3Fe(NC6S) 六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾
H2PtC 6l
六氯合铂(Ⅳ)酸
Cu(3)N 4(H O2H)氢氧化四氨合铜(Ⅱ) KPt5 C (N l3)H 五氯•一氨合铂(Ⅳ)酸钾
氯化二氯·四氨合镍(III)
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19
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7.4 配合物的类型
简单配合物：一个中心离子，每个配体均为
单基配体。如 Fe6 4 ( C CN o3 )5 () (H N 2 O 3 H )
螯合物：一个中心离子与多基配体成键形成
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2
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3.中心离子
配合物的结构比较复杂，它都有一个金属离子 作为整个配合物的核心（离子占据着中心位置） 称作中心离子。 中心离子（或原子）又称为配合物形成体。一 般是金属离子，特别是过渡元素的金属离子。
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3
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4.配位体和配位原子
在中心离子周围结合着一定数目的中性分子或 阴离子，称配位体。 配位体中提供孤对电子并与中心离子直接连结 的原子（如NH3中的N）称为配位原子。
➢ 在确定配位数时应特别注意多齿配体结 合时的情况，如[Pt(en)2]C12中，尽管只 有两个配体，但由于en是双齿配体，故 Pt2+离子的配位数是4而非2。
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6
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例题：
1.配合物 [Fe (en)3]Cl3，其配位体是 _________，中心离子的配位数是 _____________。
基础化学第七章 - 配位化合物ppt课件
30Zn2+
[Ar]3d104s04p0
1. [Zn(NH3)4]2+3d Zn2+：3d10
3d [Zn(NH3)4]2+：
4s
4p
sp3
NH3中N提供
[Zn(NH3)4]2+ 特点：中心原子d电子不变化 中心原子杂化情况： sp3杂化 空间构型：正四面体
[Zn(NH3)4]2+ NH3
Zn2+
配体：
NH3 ，配位原子： N
配位数：
6
K4[Fe(CN)6] 六氰合铁（Ⅱ）酸钾 配体： CN- ，配位原子： C 配位数： 6
H2[PtCl6] 六氯合铂（Ⅳ）酸 配体： Cl- ，配位原子： Cl 配位数： 6
[Co(ONO)(NH3)5]SO4 硫酸亚硝酸根•五氨合钴（Ⅲ）
配体： NH3，ONO-
[PtCl5(NH3)] 五氯•氨合铂(V) 配体 Cl-，NH3 配位原子 Cl，N 配位数 6
例题：p110,2-6
[ Pt (NH3) 4(NO2) Cl ]
氯•硝基•四氨合铂(II)
配体
Cl-，NO2 - , NH3
配位原子 Cl，N，N 配位数 6
例题：p110,2-7
[Co(ONO)(NH3)5]SO4 硫酸亚硝酸根•五氨合钴(Ⅲ) 配体 NH3 , ONO配位原子 N , O 配位数 6
2 、稳定常数Ks
Ks Cu 2+ + 4 NH3
[Cu (NH3)4]2+
Ks=
[Cu (NH3)42+] [Cu 2+] [NH3]4
例题：
请判断[Fe(H2O)6]3+( µ =5.70 ) 中 Fe3+
配位化合物例题(7)
第7章配位化合物例7-1.指出下列配合物中的中心原子、配体、配原子、配位数,并加以命名。
（1）Na3[AlF6] （2）[Fe(CN)4(NO2)2]3-（3）[Co(en)(NH3)2(H2O)Cl]Cl2（4）K3[Ag(S2O3)2]（5）[Fe(H2O)4(OH)(SCN)]NO3（6）[Ni(CO)2(CN)2]解：中心原子配体配原子配位数名称（1）Al3+F- F 6 六氟合铝（Ⅲ）酸钠（2）Fe3+CN-NO2- C N 6 四氰·二硝基合铁（Ⅲ）配离子（3）Co3+ en NH3 H2O Cl- N N O Cl 6 氯化氯·二氨·水·（乙二胺）合钴（Ⅲ）（4）Ag+S2O32-O 2 二硫代硫酸根合银（Ⅰ）酸钾（5）Fe3+ H2O OH- SCN-O O S 6 硝酸氢氧根·硫氰酸·四水合铁（Ⅲ）（6）Ni2+CO CN- C C 4 二氰·二羰基合镍（Ⅱ）例7-2．根据价键理论,指出下列配合物的中心原子的杂化类型和配合物的空间构（1）[Fe(CN)6]3-（2）[FeF6]3-（3）[Co(NH3)6]3+（4）[Co(NH3)6]2+（5）[Ni(H2O)4]2+（6）[Ni(CN)4]2-解：中心原子杂化类型配合物的空间构型内、外轨型磁性（1）d2sp3八面体内顺（2）sp3d2八面体外顺（3）d2sp3八面体内反（4）sp3d2八面体外顺（5）sp3正四面体外顺（6）dsp2平面四方形内反例7-3.根据CFT理论，对于八面体配合物,当△o＞ P时,具有d4、d6、d7构型的中心原子的d电子排布方式如何?配合物是高自旋型还是低自旋型解：d4dε4dγ0低自旋配合物d6dε6dγ0低自旋配合物)2(+n n )2(+n n +AgI NH 32-I +）〕〔（2+Ag NH 3+Co +23〔〕Co ++3+Co 〔〕2+Co ( NH 3)6( NH 3)6 d 7 d ε6d γ1 低自旋配合物 例7-4.实验测得[Mn(CN)6]4-配离子的磁矩为 2.00μB ，而[Pt(CN)4]2-的磁矩为0μB 。
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第七章 配位化合物一、单项选择题1、 下列物质中不能作为配体的就是 ( B )A 、 NH 3B 、 NH 4+C 、 OH -D 、 NO 2-2、 下列离子或化合物中,具有顺磁性的就是 ( B )A 、 Ni(CN)-24B 、 CoCl -24C 、 Co(NH 3)+36 D 、 Fe(CO)53.在配合物[Co(NH 3)4(H 2O)]2(SO 4)3中,中心离子的配位数为 ( B )A 、 4B 、 5C 、 9D 、 124、 配离子[Co(NH 3)6]2+的空间构型为 ( A ) A 、 八面体 B 、 四方锥形 C 、 四面体 D 、 三角双锥5、 EDTA 就是四元弱酸,当其水溶液pH ≥ 12时,EDTA 的主要存在形式为 ( C ) A 、 H 4Y; B 、 H 3Y -; C 、 Y 4-; D 、 HY 3-6、下列关于价键理论对配合物的说法正确的就是 ( C ) A 、 任何中心离子与任何配体都可形成外轨型化合物; B 、 任何中心离子与任何配体都可形成内轨型化合物;C 、 中心离子用于形成配位键的原子轨道就是经过杂化的等价轨道;D 、 以sp 3d 2与d 2sp 3杂化轨道成键的配合物具有不同的空间构型。
7、下列物质中能被氨水溶解的就是 ( B ) A 、 Al(OH)3 B 、 AgCl C 、 Fe(OH)3 D 、 AgI8、 下面哪一个不属于EDTA 与金属离子形成螯合物的特点 ( B ) A 、 具有环状结构 B 、 稳定性差 C 、 配位比一般为1:1 D 、 易溶于水9、 下列说法欠妥的就是: ( C ) A 、 配合物的形成体(中心原子)大多就是中性原子或带正电荷的离子。
B 、 螯合物以六员环、五员环较稳定。
C 、 配位数就就是配位体的个数。
D 、 二乙二胺合铜(Ⅱ)离子比四氨合铜(Ⅱ)离子稳定。
10、 AgCl 在11mol L -⋅氨水中比在纯水中的溶解度大,其原因就是 ( B ) A 、 盐效应 B 、 配位效应 C 、 酸效应 D 、 同离子效应11、 离子以dsp 2杂化轨道成键而形成的配合物,其空间构型就是 ( A ) A 、 平面正方形 B 、 四面体形 C 、 直线形 D 、 八面体形12、 22Cu(en)+的稳定性比234Cu(NH )+大得多,主要原因就是前者( B )A 、 配体比后者大;B 、 具有螯合效应;C 、 配位数比后者小;D 、 en 的分子量比NH 3大。
13、 Al 3+与EDTA 形成 ( A ) A 、 鳌合物 B 、 聚合物 C 、 非计量化合物 D 、 夹心化合物14、下列说法中错误的就是 ( D ) A 、 配体的配位原子必须具有孤电子对。
B 、 配离子的配位键愈稳定,其稳定常数愈大。
C 、 配合物的颜色最好用晶体场或配位场理论解释。
D、配合物的颜色最好用价键理论来解释。
15、下列几种物质中最稳定的就是( A )A、[Co(en)3]Cl3B、[Co(NH3)6] (NO3)3C、[Co(NH3)6]Cl2D、Co(NO3)316、下列配离子在强酸中能稳定存在的就是( D )A、[Fe(C2O4)]3-B、[AlF6]3-C、[Mn(NH3)6]2+D、[AgCl2]-17、下列叙述中正确的就是(D)A、配合物中的配位键必定就是由金属离子接受电子对形成的B、配合物都有内界与外界C、配位键的强度低于离子键或共价键D、配合物中,中心原子(离子)与配位原子间以配位键结合18、下列水溶液中的反应,其标准平衡常数可作为[FeF6]3-的稳定常数的就是(A)A、[Fe(H2O)6]3+ + 6F- = [FeF6]3- + 6H2OB、[FeF6]3- = Fe3+ + 6F-C、[FeF6]3- + 6H2O = [Fe(H2O)6]3+ + 6F-D、[FeF6]3- + H2O = [FeF5(H2O)]2- + F-19、下列物质中的中心离子磁矩最小的就是( B )A、[Fe(CN)6]3-B、[Co(CN)6]3-C、[Cu(NH3)4]2+D、[FeF6]3-20、配合物K2[Zn(OH)4]的名称就是: ( C )A、氢氧化锌钾B、四氢氧化锌(II)钾C、四羟基合锌(II)酸钾D、四羟基合锌(II)钾21、下列配离子都具有相同的强场配体CN-,其中属于外轨型配合物的就是( A )A 、[Zn(CN)4]2- B、[Fe(CN)6]3-C、[Ni(CN)4]2-D、[Co(CN)6]3-22、下列说法中错误的就是( D )A、一般说来内轨型配合物较外轨型配合物稳定B、在[Cu(en)2]2+中,Cu2+的配位数就是4C、CN-与CO作为配体时力图形成内轨型配合物D、金属原子不能作配合物的形成体23、NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]的正确名称就是( B )A、四(硫氰酸根)·二氨合铬(Ⅲ)酸铵B、四(异硫氰酸根)·二氨合铬(Ⅲ)酸铵C、四(异硫氰酸根)·二氨合铬酸铵D、四(硫氰酸)·二氨合铬(Ⅲ)酸铵24、内轨型配离子[Fe(CN)6]3-的磁距等于2、0 B、M、,判断其空间构型与中心离子的杂化轨道分别为( D ) A、四面体形与sp3B、正方形与dsp2C、八面体形与sp3d2D、八面体形与d2sp325、下列配离子中最稳定的离子就是: ( D )A、[AgCl2]-B、[Ag(NH3)2]+C、[Ag(S2O3)2]3-D、[Ag(CN)2]-26、以下表达式中,正确的就是: ( C )A 、 ()()()/MY (MY)M Y =fc K c c Θ B 、 [][][]/f MY M Y =K Θ C 、 [][][]f MY (MY)M Y =K D 、 [][][]f M Y (MY)MY =K27、 利用生成配合物而使难溶电解质溶解时,最有利于沉淀的溶解的条件就是 ( B )A 、 lg K MY 愈大,K sp 愈小B 、 lg K MY 愈大,K sp 愈大C 、 lg K MY 愈小,K sp 愈大D 、 lg K MY >>K sp28、 在[Co(en)2Cl 2]+离子中,钴的氧化数与配位数分别为: ( C )A 、 0与4B 、 +2与4C 、 +3与6D 、 +2与629、 某金属离子生成的两种配合物的磁矩分别为μ＝4、90 BM 与μ＝0、00 BM,则该金属可能就是: ( B ) A 、 Cr 3+ B 、 Fe 2+ C 、 Mn 2+ D 、 Zn 2+ 30、 配合物K 3[Fe(CN)5CO]的中心离子杂化类型就是: ( C ) A 、 sp 3d 2 B 、 dsp 3 C 、 d 2sp 3 D 、 sp 3d 31、 EDTA 与金属离子形成的配合物的配位比一般为 ( A ) A 、 1﹕1 B 、 1﹕2 C 、 2﹕1 D 、 1﹕3 32、 在0、20 1mol L -⋅ [Ag(NH 3)2]Cl 溶液中,加入等体积的水稀释(忽略离子强度影响),则下列各物质的浓度为原来浓度的21的就是 ( D )A 、 c ([Ag(NH 3)2]Cl)B 、 解离达平衡时c (Ag +)C 、 解离达平衡时c (NH 3·H 2O)D 、 c (Cl -)33、 向 [Cu(NH 3)4]2+水溶液中通入氨气,则 ( D ) A 、 K 稳([Cu(NH 3)4]2+)增大 B 、 [Cu 2+]增大 C 、 K 稳([Cu(NH 3)4]2+)减小 D 、 [Cu 2+]减小34、 对于配合物中心体的配位数,说法不正确的就是 ( A ) A 、 直接与中心体键合的配位体的数目 B 、 直接与中心体键合的配位原子的数目 C 、 中心体接受配位体的孤对电子的对数 D 、 中心体与配位体所形成的配价键数35、 [Ca(EDTA)]2-配离子中,Ca 2+的配位数就是 ( D ) A 、 1 B 、 2 C 、 4 D 、 6 36、 在[Co(en)(C 2O 4)2]配离子中,中心离子的配位数为 ( D ) A 、 3 B 、 4 C 、 5 D 、 637、 在[Ru(NH 3)4Br 2]+中,Ru 的氧化数与配位数分别就是 ( C ) A 、 +2与4 B 、 +2与6 C 、 +3与6 D 、 +3与438、 Fe 的原子序数为26,化合物K 3[FeF 6]的磁矩为5、9 B 、M 、,而 K 3[Fe(CN)6]的磁矩为2、4 B 、M 、,这种差别的原因就是 ( C ) A 、 铁在这两种配合物中有不同的氧化数 B 、 CN -比F -引起的晶体场分裂能更小 C 、 F 比C 或N 具有更大的电负性 D 、 K 3[FeF 6]不就是配位化合物39、 对配位反应的条件稳定常数K 'MY 而言,下列说法正确的就是: ( C ) A 、 K 'MY 就是常数,不受任何条件限制; B 、 K 'MY 的大小完全就是由K MY 决定的;C 、 K 'MY 的大小表示有副反应发生时主反应进行的程度;D 、 K 'MY 的大小只受溶液酸度的影响40、 影响EDTA 滴定反应平衡常数的因素有: ( A ) A 、 温度; B 、 催化剂; C 、 反应物浓度; D 、 反应速率 41、 已知lg K AlY =16、1,pH=10时lg αY(H)=0、5,AlY 的条件稳定常数lg K AlY '就是: ( B )A 、 16、6;B 、 15、6;C 、 15、1;D 、 8、5 42.Fe 3+具有d 5电子构型,在八面体场中要使配合物为高自旋态,则分裂能△与电子成对能P 所要满足的条件就是 ( C ) A. △与P 越大越好 B 、 △> P C. △< P D 、 △= P43、 根据晶体场理论,在八面体场中,由于场强的不同,有可能产生高自旋与低自旋的电子构型就是 ( C ) A 、 d 2 B 、 d 3 C 、 d 4 D 、 d 8 44、 下列说法中正确的就是( D)A 、 配位原子的孤电子对越多,其配位能力就越强B 、 电负性大的元素充当配位原子,其配位能力也强C 、 CH 3-C-OH 配体就是双齿配体D 、 在[Cu(en)2]2+中,Cu 2+的配位数就是4 45、 解释在FeCl 3溶液中滴加KCNS 试剂,溶液变红的原因就是( B) A 、 FeCl 3溶液被稀释放 B 、 生成了[Fe(CNS)6]3- C 、 没有反应 D 、 生成了Fe(CNS)3沉淀 46、 以CN-与CO 作配体时较之以F-与H 2O 作配体时形成的配合物多为内轨型,其原因就是( A)A 、 在CN-与CO 中的C 较之F 与O 更易提供电子对B 、C 比O 与F 的原子半径大,极化率大,易变形,所提供的电子对易进入中心体的内层空轨道C 、 C 的原子量较之F 与O 小D 、 CN-与CO 的式量较之F 与O 的原子量大47、 已知AgI 的Ksp=K1,[Ag(CN)2]-的K 稳=K 2,则下列反应的平衡常数K 为( A)AgI(s)+2CN [Ag(CN)2]-+I -A 、 K1、K2B 、 K2/K1C 、 K1/K2D 、 K1+K2 48、 下面叙述正确的就是 ( D ) A. Fe (H 2O)4(C 2O 4)+的配位数为5B. 产生d-d 跃迁光谱时,Co(CN)63-与Co(NH )363+相比较,前者将吸收波长较长的光C. s 轨道与p 轨道在八面体场中发生分裂D. 在四面体与八面体场中,d 2型离子配合物不存在高低自旋之分 49、 比较下列各对配合物的稳定性,错误的就是 ( B ) A. [Fe (CN)6]3- > [Fe (C2O 4)3]3-B 、 HgCl 42->HgI 42-C. [Al F 6]3- > [Al Br 6]3- D 、 [Al (OH)4]- > [Zn (OH)4]2-50、 影响中心离子(或原子)配位数的主要因素有 ( D ) A 、 中心离子(或原子)能提供的价层空轨道数B.空间效应,即中心离子(或原子)的半径与配位体半径之比越大,配位数越大C.配位数随中心离子(或原子)电荷数增加而增大D.以上三条都就是51、 乙二胺能与金属离子形成下列中的哪种物质？( C )A.复合物B、沉淀物C、螯合物D、聚合物B52、[Co(SCN)4]2-离子中钴的价态与配位数分别就是( )A、-2,4B、+2,4C、+3,2D、+2,1253、当0、01 mol CrCl3·6H2O在水溶液中用过量硝酸银处理时,有0、02 mol氯化银沉淀出来,此样品中配离子的最可能表示式就是( B )A、[Cr(H2O)6]2+B、[CrCl(H2O)5]2+C、[CrCl(H2O)3]2+D、[CrCl2(H2O)4]+二、填空题1、[Fe(CN)6]4-Fe2+以d2sp3杂化轨道与CN-成键,故[Fe(CN)6]4-称为低自旋配合物;[FeCl6]3-中Fe3+以sp3d2杂化轨道与Cl-成键,配离子的稳定性就是[Fe(CN)6]4-大于[FeCl6]3-、2、配合物Fe(CN)63-中心离子的杂化轨道类型就是d2sp3,空间构型: 正八面体。