溶液相平衡

多组分单相系统: 两种或两种以上的物质以分子、原子或离子
大小，相互混合所形成的均匀系统。 －－－系统内各部分具有相同物理化学性质。
混合物：以相同标准态（如100kPa纯液体的状态）和相同方
法所研究的单相系统。
溶液： 单相系统中组分区分为溶质（B）和溶剂（A），且对
二者选用不同的标准态和不同方法所研究的单相系统。
5-3 理想稀溶液与拉乌尔定律和亨利定律 (p. 209, 215)
➢ 注意： ➢ 式中 XB, cB, bB …等浓度均是溶解平衡饱和溶液浓度－－
溶解度 ➢ 此处所涉及溶液均为非电解质溶液.
理想溶液的另一定义－－溶液中任一组分满足Roult’s定律。
理想稀溶液的另一定义－－溶剂满足Roult’s定律，溶质满足 Henry’s定律
RnA
ln
X
A
理R想nB溶ln 液XB， ...
(lR)nB
ln(lX,TB
)
式RT中lnXXB<0
混合过程 Qmix = 0 、无功热交换，BS环=0，B S隔 = mixS>0 表B
混合过程为自发过程
混合过程 温m度ixG和组0成恒定时，
G RTn对ln pX 微分Rn ln X ...
pB = KBXB
p.209 (5-2-2a)
XB << 1, KB 为 Henry 常数.
KB 取决于溶质 B，也取决于溶剂 A 的性质。 p.209 表5-2-1 KB 越大 B-A 间作用越弱 B 蒸气压越高 KB 可由实验、部分也可由手册中获得，KB 为一假想状态
5-3 理想稀溶液与拉乌尔定律和亨利定律 (p. 209, 215)
5-4-2 理想溶液和理想稀溶液的热力学性质 (p.214-5)
The characteristics of ideal and ideal-dilute solutions in mixture
混合过程 mixV = 0
V V
B
B ,m
dG = Vdp SdT 分
别用于混合前后—
恒温恒压下，几种组分形成理想溶液时，混合过程的体积不变。
A与B的相互溶解过程是稀释过程
CH3OH-CH3CH2OH; Fe-Mn; Sn-Bi; 同分异构体
热力学函数变量 H = 0 , S > 0, G< 0
理想溶液是一种理想化极限状态，实际溶液在一定条 件下可与之相近。
5-2 理想溶液与拉乌尔定律 (p. 208, 212)
溶液的蒸气压
B的蒸气分压 固液界面 B分子转移平衡
5-3 理想稀溶液与拉乌尔定律和亨利定律 (p. 209, 215)
Rault’s 定律与Henry’s定律的比较
适用范围
比例常数
Rault’s 定律
p p X
A
AA
理想溶液任一组分, pB — 纯液体蒸气压,仅 理想稀溶液中溶剂 与该组分性质有关,有直
观物理意义
Henry’s定律pB 理想稀溶液中溶质
l g l (B) = g (B), 等…
➢ 相平衡时气相热力学性质 溶液性质
➢ 理想溶液 实际溶液 概念、公式、相图
➢ 理想稀溶液 实际溶液 概念、公式、相图
5-2 理想溶液与拉乌尔定律 (p. 208, 212)
理想溶液模型 具有相近的分子间相互作用力的两组分所
形成的溶液。 A 与 B在溶液中的性质与纯态时近似相同
纯物质相平衡热力学， Clapeyron 方程，ClausiusClapeyron方程，溶液化学势，活度及活度标准态
---- ---- 了解
第五章 多组分系统热力学与相平衡 (p.206－)
5-1 5-2 5-3 5-4 5-5 5-6 5-7 5-8 5-9 5-10 5-11
基本概念和组成表示法 理想溶液与拉乌尔定律 理想稀溶液与拉乌尔定律和亨利定律 理想溶液和理想稀溶液的热力学基础 稀溶液的依数性 活度与活度因子 分配定律 相律 单组分系统热力学 二组分系的气液平衡 二组分凝聚系相图
概念题
填空题 p. 258- 9 1, 2, 6
B
p.217 (5-4-4)
B 组分标准态化学势为，纯 B (XB = 1)的摩尔Gibbs函数：
(
g,T
)
RT
ln
k X
x ,B
B
p
实际不存在的一个假想状态！ 因此时通常不再是稀溶液
5-4-3 理想稀溶液中各组分的化学势 (p.211)
溶质－－不同的浓度表示对应
有不同的化学势公式，标准态
含义亦不同，但都为单位浓度
溶剂 A 分子在溶液中的环境与纯态时非常接近
—— 同理想溶液
p p X Raoult’s Law
A
AA
A－ 溶剂
p.208 (5-2-1a)
5-3 理想稀溶液与拉乌尔定律和亨利定律 (p. 209, 215)
Henry’s Law
溶质B分子几乎完全处于A 分子的环境中
由实验也可由热力学推导
Henry’s Law
40
20
0
0.0
0.2
0.4
0.6
toluene
x(benzene)
0.8
1.0
benzene
p-x gragh for the mixture of benzene and toluene
苯-甲苯，水-重水， Ag-Au, Fe-Mn, …
pB ---- B组分的标准状态
5-2 理想溶液与拉乌尔定律 (p. 208, 212)
混合物
气态混合物 液态混合物 固态混合物
溶液
液态溶液 固态溶液
5-1 基本概念和组成表示法 (p.206－208)
组成表示法
1. 物质B的物质的量分数
x n n ,
B
B
B
B
2. 物质B的质量分数
x B
1
B
nB --物质的量 w --物质的质量 B% -- 物质的百分比浓度 mA -- 溶剂的质量
(g) B
(g,T B
)
RT
ln
p B
p
p p X 理想溶液，Roult’s定律
B
BB
(任一溶液 平衡, 气体 为混合理气)
(l) (g,T )
RT ln
p B
RT ln X
B
B
p
B
(l) (l,T ) RT ln X
B
B
B
理想溶液的 一种定义
B组分标准态化学势为，纯B (XB = 1)的摩尔Gibbs函数
w w w ,
B
B
B
B
wB 1 B
B% w B
w B
100
,
B
3. 物质B的物质的量浓度
B% 100 B
cB= nB V
4. 物质B的质量摩尔浓度 bB= nB mA
5-2 理想溶液与拉乌尔定律 (p. 208, 212)
Ideal solutions and Raoult’s Law 溶液与其气相达相平衡时，
（一）多组分系统热力学 (p.206－229)
5-1 基本概念和组成表示法 5-2 理想溶液与拉乌尔定律 5-3 理想稀溶液与拉乌尔定律和亨利定律 5-4 理想溶液和理想稀溶液的热力学基础 5-5 稀溶液的依数性 5-6 活度与活度因子 5-7 分配定律
5-1 基本概念和组成表示法 (p.206－208)
B(l )
vaporing con de n si n g
B( g)
B 的表面覆盖度, pB xB
理想溶液任一组分满足 －－Raoult’s Law
p p X
p.208
B
B
B
(5-2-1a)
pB, xB 和 pB 分别是任一 组分B在溶液状态下的分压、溶液 中摩尔分数和纯B的蒸气压。
5-2 理想溶液与拉乌尔定律 (p. 208, 212)
(l)
(g) (g,T)
RT ln
p B
B
B
B
p
理想稀溶液 XA 1, XB 0,
理想稀溶液中溶剂的化学势
p p X
B
BB
溶剂满足Roult 定律
RT ln X
A
A
A
与理想溶液中任一组分的化学势相同
p.215 (5-4-1a)
A 组分标准态化学势为，纯 A (XA = 1) 的摩尔Gibbs 函数。
KB — 虚拟状态,与溶剂 和溶质性质都有关,无直
= KBXB
观物理意义
5-4 理想溶液和理想稀溶液的热力学基础 (p.212-8)
The thermodynamic base of ideal and ideal-dilute solutions
Rault’s 定律和Henry’s定律气相压力～液相组成。 液相及形成溶液过程其他热力学函数及其与组成？
任意溶液达液气平衡： l = g ,
(l) = (g)
A (l) = A (g) B (l) = B (g)
任一溶液， 平衡时
气体视为混合理气,
(l)
(g)
(g,T)
RT ln
p B
B
B
B
p
任一溶液平衡, 气体为混合理气
5-4 理想溶液和理想稀溶液的热力学基础 (p.212-8)
The thermodynamic base of ideal and ideal-dilute solutions
第五章 多组分系统热力学与相平衡
Chapter 5 Thermodynamics of Multi-component Systems and Phase Equilibrium (p.206－)
要点与要求
相平衡，理想溶液，理想稀溶液，Henry 定律，Raoult定律 ---- 掌握
单组分相图，二组分相图 ---- ---- 掌握
5-4-1 理想溶液中各组分的化学势 5-4-2 理想溶液和理想稀溶液的热力学性质 5-4-3 理想稀溶液中各组分的化学势
5-4-1 理想溶液中各组分的化学势 (p.212-3)
Chemical potentials of components in ideal solutions
任意溶液：
(l) B
k
时（CB /C = 1）的化学势。
都是为应用方便而定义的一个
pB
虚拟状态。
当 b 0,
B
p (ideal) p (real)，
B
B
（ideal） (real)
B
B
一般地,
p (ideal) p (real)，
B
B
（ideal） (real)
B
B
pB kxbB
pB = kxaB
理想溶液与理想稀溶液
如B难挥发 pB 0
p = pA + pB pA = pA XA
Raoult’s 定律的 另一种表达式
溶液蒸气压 与 气相组成：
pA = pYA
分压定律
蒸气压与气液组成之间： pA XA= pA = pYA
若对于 A与 B两组分，A 更易挥发, 即 pA > p, 则 XA < YA
5-3 理想稀溶液与拉乌尔定律和亨利定律
Ideal-dilute solutions, Raoult’s Law and Henry’s Law (p. 209, 215)
理想稀溶液模型 溶质B浓度极低（ XB 0, XA 1 ）,在
溶液中对溶剂A的性质几乎无影响；溶液中大量的A分子主要 与A相互作用。
分子间相互作用力：主要 A－A；极少量 B－B。
混合过程 mixH = 0
H H 对溶液中B:
B
B ,m
B
p
T ,X
பைடு நூலகம்
GB p
T
V B
恒或温恒混压合下热dG，等几=于V种零d组p：－分QSm形dixT成= 理m想ixH溶对=纯液0组时分，B :混合 过pB 程T 的 焓G不pm ,B 变T 。 VB
混合过程 mixS 0
mix
S
mix
A
A
B
B
RT
B
p
n ln B
T ,X
X B
式 中pBXBT<0
混合过程 T,p一定、W‘＝0，mixG< 0 表VB混合V过B 程为自发过程
5-4-3 理想稀溶液 中各组分的化学势 (p.214-5)
Chemical potentials of components in ideal-dilute solutions
Raoult’s Law
p p X
B
BB
XB < 1, pB < pB
XB 1, pB pB
溶液蒸气压,
蒸气-- 理想
气体
p = pB
p = pA + pB pA < p < pB
p
120
Dbezene
Ctoluene
100
Bbenzene+toluene
80
T p*(ben)
60
p*(tol)
A
A
(
g
)
RT
ln
pA p
5-4-3 理想稀溶液中各组分的化学势 (p.214-5)
(l)
(g)
(g,T )
RT ln
p B
B
B
B
p
理想稀溶液中溶质的化学势
溶质满足Henry定律
pB = kxXB
μ
(l)
μ
(g)
μ(g,T)
RT
ln
k X
X B
B
B
B
pθ
RT ln X
B
x ,B
不同浓度单位时，Henry’s 定律: (p.201)
pB = KBCB
CB : mol·dm-3
pB = KBbB pB = KB%B pB = KBaB
bB : mol·kg-1
aB : activity
1
1
KB可由实验数据外推 获得， 为一假想状态
许多实际溶液，如 O2 和 CO2 的水溶液、 O2 和 CO2溶于金 属中形成的溶液、血液等为稀溶液。