国外生物酶解堵剂应用研究

与国 内相 比较 ，国外用 于钻井液体系 的聚合物多为天然聚合物 ，如淀粉类、纤维素类及黄原 胶 。在上世纪 ７ ０年代末，国外研究者就认识到这些聚合物对储层的伤害 。使用各种化学剂清除聚 合物形成 的泥饼可能对储层造成更严重的伤害 ，加之 国外在环保方面 的限制 比较多，也促使人们去 寻 找 低 腐 蚀 性 和环 保 的清 洁物 质 ， 因此 提 出使 用 专 一性 很强 的生 物 酶 作 为 清 洁 剂 的 思路 。经 过近 ３ ０年的研 究，此项技术已逐渐趋于成熟。回顾其发展过程，大致经历 了以下三个 阶段。 ２ １混 合 酶 的应 用 川 ． 最初生物酶是作为破胶剂而应用于油田的。使用的是几种酶的混合物 ，它可以非专一的水解聚
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表 １ 利用不 同清洁流体的清洁试验
溶液降解聚合物；接着用强无机酸除去 Ｃ Ｃ３ ａ ０，从而达到除去泥饼 、清洁井筒的 目的。但使用强无 机酸存在着许多缺点，如可能造成流体乳化、地层酸敏、二次沉淀 、对工具的腐蚀等 问题 。因此， Ｓ Ｂ 法 于 １９ 年 被 Ｆ ｅ ｅ ｉ ｋ ０ Ｓ ａ ｌ ｙ 等 人 改 良为 Ｓ Ｓ Ｂ （ ｉｇ ｅ Ｓ ｅ ｐ ｃ ｆ ｃ Ｅ ｚ ｍ Ｅ ９９ ｒ ｄｒ ｃ ． ｔｎ ｅ Ｓ Ｅ Ｓ ｎ ｌ ｔ ｐ Ｓ ｅ ｉ ｉ ｎ ｙ ｅ Ｂ ｅｋｒ ｒ ａ ｅ ）法，它是在 Ｓ Ｂ法的基础上把两步清除泥饼法合并为～步来清洁井筒。两种方法所使用 Ｅ 的特 异 酶 是完 全相 同的 ，不 同的是 后者 在 清洁 液 中运用 了一个 缓冲 有 机酸 体 系来 取代 前 者使 用 的无 机 酸 。当 使用 ＳＳＢ法清 洁井 筒 时 ，酶作 用 于聚合 物 ，同时有 机酸 体 系作用 于 泥饼 中的 ＣＣ ３ ＳＥ ａ ０ ，从 而有效地解决了由钻井液形成的泥饼 引起渗透率降低 ，并避免使用 无机酸造成地层酸敏 的问题。 ２ 、聚 合物特 异 酶 与粘 弹性 表面 活 性 剂 的复配 在 长 的水平 井 及 多边井 中清 除 泥饼 比较 困难 ，化 学法 与机 械法 都 有一 定 的局 限性 。酶可 以降解 淀粉 、黄 原胶 等聚 合物 ，但 它 们对 非均 质 地层 的作用 效率 并不 高 ， 因为在 这 样 的地 层有 很 高 的渗 透
将纤维素酶水解为约 ８ ％的单糖和 ２ ％的二糖 。机理简示于图 ２ ０ ０ ：
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图 ２ 纤维素 一 ，４糖苷键降解机理 １ 一
２国外生物酶解堵剂 发展及研 究现状
合物分子量 比原始的线形聚合物分子量更大、体积也更大 ，相对更难溶 ，从而造成更严重的渗透性 损伤 。 ２ ２ 聚 合 物特 异 酶 的应 用 ． ２ ２ １聚合物特异酶 的提出 ．． 为解 决单 一使用 几 种酶 的混 合物 带 来 的 问题 ，Ｔｏ－ ｏ— ｉ ｊｎ Ｊｅ Ｐｎ和 Ｂａ ｎ ｎ等人 于 １９ ｒｎｏ ９ ２年在 其 申 请的专利 “ 半乳甘露聚糖压裂液 中使用的生物酶破胶剂 ”中首次提 出聚合物特异酶的概念，在其专 利中证 明了聚合物特异酶能在低温宽 ｐ 值范围内 （０ １０Ｆ Ｈ ３ １ ）有效清洁硼交联流体 哺 Ｈ ６－ ４ ＋ ，ｐ＝ － １ 。 １９ ９ ８年 ｌ 月，在匹兹堡举行的 ＳＥ东部地区性会议中肯定 了聚合物特异酶清洁钻井液 的作用 １ Ｐ 效率 ，会上详细阐述 了可进行生物酶施工的选井规则、应用方法及生物酶作用机理 ，并 以美国南 部 及 东 北部 所选 择 的一 系列 油气 井 进行 现 场应 用 ，现 场数 据显 示 了运 用 生 物酶 解 堵 的优越 性 ，列 于
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的方 法 ，利用 一 １－分支 井对 这 项工 艺 进 行 了现场 施工 。结果表 明 ，一方 面 ，主 井 的渗透 率 很小 ， ： ３－
所 以利用特异酶处理表面的泥饼 ；另一方面，由于第一、第二支井 的渗透率很大 ，采用特异酶处理 泥饼 ，酶溶液将会大量漏失进入高渗透地层 中而不是停 留在井眼中，所 以针对这样的井眼不适合使 用 生 物酶 进行 清 洁 。 同时在 高渗 透层 也 不 推荐 使用 酸溶 蚀法 除去泥 饼 ， 因为酸 会 促使 发 生区 域性 的 渗透率增大 ，而且不能有效清 除井眼中的泥饼 ，因此，采用射水法清除第一、第二支井的泥饼 。油 田数 据显 示 ，将 酶与 射水 法 结合 使 用 以清 除泥 饼 具有 很好 的 效果 。
表 ｌ 。
２ ２ ２聚合物特异酶 与其它化学剂的复配 ．． ｌ 、聚合物特异酶与酸的复配川 由于泥饼 中不仅含有如淀粉、黄原胶 等聚合物，还含有 Ｃ Ｃ￣ ａ Ｏ 等桥堵物质，因此提 出了将酸和 酶结合使用的 ＳＢ（ｐ ｃ ｆｃＥ ｚ ｍ ｒ ａ ｅ ）法 。此法主要通过两步完成清洁过程 ：首先用酶 Ｅ Ｓ ｅ ｉｉ ｎｙ ｅＢ ｅｋ ｒ
表 ２ 不同清洁流体在不同温度 、不同浸泡时间下的泥饼清除效率
３ 、聚 合物特 异 酶 与物 理方 法 结合 使用 Ｓｕ ｉＡ ａ ｃ 油 田大 多数 水平 井 或多分 支 水平 井都 是使 用 的水基 钻 井 液 。Ｍ ＢＡ 一 ｔ ｉ ｉ等 人 ａ ｄ ｒｍｏ ． ． １Ｏ ａ ｂ 于 ２０ 年 针对 处 于碳酸 岩 层 的多 分支 水 平井 的井况 ，使 用将 生 物酶 与射 水 法 结合 使用 以清 除泥饼 ０４
性 ，处 理 剂 的漏 失量很 大 ，所 以收效 甚微 。 为 解 决这 一 问题 ，Ｈ Ａ Ｎ ｓ－ ｉＤ ｎ 等人 在 ２０ 年 提 出 了将 粘 弹性 表 面 活性 剂与 酶 结合 使用 ．．ａｒ Ｅ － ｉ ０４ 以消 除水平 井 中 的泥饼 ，其 中粘 弹性 表面 活性 剂 多使 用 阳离 子表 面 活性 剂 。通 过测 量不 同温 度 条件 下 的表 面 张力 及使 用 静态 实验 以评 价 其 复配 体系 清洁 泥饼 的性 能 ，证 明 了两者 的兼 容性 很 好 。酶 的
１生物酶解堵剂作用机理
酶是生物体内一类具有催化活性和特殊空间构象的生物大分子物质 ，包括蛋 白质和核酸等乜。 采用活性酶能快速把碳氢化合物从固体粒表面剥离，并将高分子聚合物 的骨架键断裂，使其降解为 低分 子 量聚 合物 ，并 能破坏 紧贴 在井 壁 上泥 饼 中 的聚合 物 长链 ，从 而 把泥 饼 快速 清 除掉 。 现 用 于 石 油 行 业 的 特 异 酶 体 系 为 多 糖 类 聚合 物 糖 苷 键 特 异 性 水 解 酶 ，其 遵 循 的是 “ 匙 原 锁 理” ，即 “ 一把钥匙配一把锁”原理 ，只 断开多糖类聚合物结构中特定的糖苷键，从而使聚合物降 解为非还 原性的单糖和二糖。针对钻井液 中含有淀粉类、纤维素类等天然聚合物，介绍酶降解此类 物质 的作用 机 理 ： １ １特 异 酶 降奏 淀 粉 类机理 ∞ ． ￥ 淀粉主要是由 Ｄ 葡萄糖单体用 － ，４ 葡萄糖苷键键合 的直链 高分子。聚合物特异酶可将淀 一 Ｉ 一 粉先水解 为麦芽糖，随后继续水解 为 一 葡萄糖 。机理简示于 图 １ ：
作用是降解聚合物 ，同时粘 弹性表面活性剂用来提高溶液 的粘度 ，以减小处理剂的漏失，使酶溶液 充 分 利用 ，从 而达 到 提 高清 洁效 率 的 目的 。在 试验 中 ，Ｈ ＡＮ ｓ— ｌＤｎ 使用 了三种 酶 与 ＶＳ 复 ． ．ａｒ Ｅ — ｉ Ｅ
配 ，针 对 不 同配方 在 不 同温度 、不 同浸 泡 时 间下 的清 洁效 率进 行研 究 ，试 验数 据 列 于表 ２ 。
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国外生物酶解堵剂应用研 究
刘 徐 慧 马宁 陈馥 ，金 龙 ， ，
（西南石油大学化学化工学院，成都 ６ ００ ：。 １５ ０ 长庆井下油 田助剂公司，咸阳 ７２ ０ ） １００
摘要：阐述生 物酶解堵机理，重点介绍国外生物酶 解堵技术发展历程， 包括从混合酶的使用到特
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图 １ 淀粉 一 ，４糖苷键 降解机理 １ 一
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２０，ｏ． ｏ ３ ０ ７Ｖ ３ ，Ｎ ．
１ ２ 特 异酶 降解纤 维 素 机理 ． 纤 维 素是 由 Ｄ 葡萄 糖单体 以 一 ，４ 葡 萄糖 苷键 连接 缩 聚而成 的直链 高 分子 。聚 合物 特异 酶 可 － １ 一
合物 。这些传统的酶混合物中通常含有不确定 比例 的半纤维素酶、纤维素酶 、淀粉酶 以及果胶酶。 此类混合物 中的各组分分别对胍胶 、纤维素 、淀粉和胶质具有专一的水解特性。所用 的酶都是水解 酶，它们能与上述任何一种聚合物发生 “ 捆绑 作用 。因为每种酶只和聚合物中特定的化学键发生 反应 ，所 以对于具体的一种聚合物只有特定的酶才能降解，而其它不参加反应的酶一旦被聚合物绑 定就 不 能再 发 生 反 应 ，并 且 也 不 能 从 聚合 物 体 中释 放 出来 ，从 而 阻止 有 效 酶 对 聚 合 物 进行 降解 作 用 。更严重的问题是：有效酶不能完全 降解聚合物而生成 的部分 降解产物一旦发生交联，生成 的聚
异酶 的提 出，再到特 异酶与酸 、粘 弹性表面活 性剂等化学剂 的复配或与物 理法结合应用 。展望 国内外 生 物 酶解堵剂的发展趋 势，发掘 更多的适 用范 围更广 的生物酶是今后 的主要研 究任 务。
关键字 ；酶 解堵剂 储层伤害 泥饼清除
钻井、完井和增产处理中选用 的多糖类聚合物在作业完成后难降解 ，往往会造成聚合物伤害。 因为聚 合物 不 能充 分 降解 ，与 由其形 成 的泥 饼 会对 支撑 剂 充填层 的导 流 能力及 地 层 的原 始渗透 率造 成 伤害 ，导致 被处 理井 产能 大幅 度下 降 。传 统 处 理此类 伤 害 的方 法 是运 用 酸 或氧 化剂 溶蚀 泥饼 中的 固体和 聚合 物 ，这 些方 法有 一定 的效果 ，但 也 存在 许 多缺 点 ，即处 理 反应 并 非特 效 ，可 能发 生多 种 副反应而生成沉淀物阻塞孔隙，以至于产生比溶解泥饼更复杂的问题 。酸还能够与地层发生反应形 成酸溶蚀孔隙，当使用套管分隔器和挤水泥封闭技术时束缚了水的流动。同时，这些化学液体在完 成其处理聚合物工作后，也能腐蚀并损坏生产套管。为解决这一系列 问题 ，国外 的研究者做了大量 研 究之 后得 出：生物 酶 是 比化学 剂如 酸 、氧 化 剂 等物质 更 有效 、更 环 保 的去 除此 类伤 害 的物 质 Ⅲ。