非平衡态热力学经典课件讲义
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传递过程和非平衡态热力学.ppt
为平均自由程。
3. 碰撞以后分子运动的方向是完全随机的。
4. 分子每一次碰撞能量是完全被调整的,即具有能量分子在x=x’发生碰 撞后，其能量即调整为’。也就是在x’分子所应具有的能量。
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平衡态热力学
（可逆过程热力学）
非平衡态热力学
（不可逆过程热力学）
热力学解决什么问题？ 动力学解决什么问题？
9
引言
热力学从平衡态向非平衡态的发展 平衡态热力学的四大定律 热力学温度T、压力p、熵S……等等，在平衡态时才有明
确意义。 由平衡态热力学得到的结论，至今未发现与实践相违背的
1932年，昂萨格将此工作提交该校，申请 授予博士学位，但该校认为此文不符合学位 论文的要求，而不同意授予博士学位。
30年后，挪威诺尔格斯工学院因昂萨格的 卓越学术成就授予昂萨格名誉工学博士学位， 以弥补当年的失误。
1925年他在电解质理论方面提出“昂萨格极限定律”。
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13
引言
非平衡态热力学虽然在理 论系统上还不够完善和成 熟，但目前在一些领域中， 如物质扩散、热传导、跨 膜输运、动电效应、热电 效应、电极过程、化学反 应等领域中已获得初步应 用，显示出它有广阔地发 展和应用前景，已成为新 世纪物理化学发展中一个 新的增长点。
热通量为dqdta3011m1对于平板当达到恒温状态温度分布应为线性分布温度梯度2k61031代入傅立叶定理可得热导率为1021201273032黏度在两块平扳之间的流体示意图黏度是流体流动阻力的度量流体实验表明流体平面之间存在一个y方向的摩dx比例常数即流体的黏度系数或黏度黏度的单位是kgm牛顿粘度定律201273033流速不太大遵守牛顿粘度定律层流高流速不遵守牛顿粘度定律湍流粘度不随流速梯度变化的流体称为牛顿流体主要是气体和大多数非聚合物液体粘度随流速梯度变化的流体称为非牛顿流体主要是聚合物溶液液体高聚物及胶体悬浮液201273034流体的流变特性201273035由于牛顿粘度定律也可以写成其中是平面一侧流体由于和另一侧的流体薄层相互作用导致的动量在方向分量随时间的变化率
3. 碰撞以后分子运动的方向是完全随机的。
4. 分子每一次碰撞能量是完全被调整的,即具有能量分子在x=x’发生碰 撞后，其能量即调整为’。也就是在x’分子所应具有的能量。
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平衡态热力学
（可逆过程热力学）
非平衡态热力学
（不可逆过程热力学）
热力学解决什么问题？ 动力学解决什么问题？
9
引言
热力学从平衡态向非平衡态的发展 平衡态热力学的四大定律 热力学温度T、压力p、熵S……等等，在平衡态时才有明
确意义。 由平衡态热力学得到的结论，至今未发现与实践相违背的
1932年，昂萨格将此工作提交该校，申请 授予博士学位，但该校认为此文不符合学位 论文的要求，而不同意授予博士学位。
30年后，挪威诺尔格斯工学院因昂萨格的 卓越学术成就授予昂萨格名誉工学博士学位， 以弥补当年的失误。
1925年他在电解质理论方面提出“昂萨格极限定律”。
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引言
非平衡态热力学虽然在理 论系统上还不够完善和成 熟，但目前在一些领域中， 如物质扩散、热传导、跨 膜输运、动电效应、热电 效应、电极过程、化学反 应等领域中已获得初步应 用，显示出它有广阔地发 展和应用前景，已成为新 世纪物理化学发展中一个 新的增长点。
热通量为dqdta3011m1对于平板当达到恒温状态温度分布应为线性分布温度梯度2k61031代入傅立叶定理可得热导率为1021201273032黏度在两块平扳之间的流体示意图黏度是流体流动阻力的度量流体实验表明流体平面之间存在一个y方向的摩dx比例常数即流体的黏度系数或黏度黏度的单位是kgm牛顿粘度定律201273033流速不太大遵守牛顿粘度定律层流高流速不遵守牛顿粘度定律湍流粘度不随流速梯度变化的流体称为牛顿流体主要是气体和大多数非聚合物液体粘度随流速梯度变化的流体称为非牛顿流体主要是聚合物溶液液体高聚物及胶体悬浮液201273034流体的流变特性201273035由于牛顿粘度定律也可以写成其中是平面一侧流体由于和另一侧的流体薄层相互作用导致的动量在方向分量随时间的变化率
第1章 非平衡态热力学4
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将受污染潮湿土壤置于直流电场，就会 在土壤中产生动电效应(包括电迁移、电 渗透流和电泳）
电迁移：离子向相反电极的移动，溶于 地下水中的带电离子主要通过该方式迁 移和去除 电渗透：土壤中的孔隙水在电场中从一 极向另一极的定向移动，非离子态污染 物会随着电渗透流移动而被去除 电泳：带电粒子或胶体在直流电场作用 下的迁移，牢固地吸附在可移动颗粒上 的污染物可采用该方式去除
在稳定状态，由于压力差恰恰平衡了电 流流动。电流不流动的电位差就是流动 电位。可表示为：
p
I L11 x L12 x
Hale Waihona Puke pI 0L12 L11
在抽提低导电流体时，可产生很大的流动电位。当输运汽油时，火花放电 可产生强烈的爆炸。因此输运系统的所有电器原件都接上了地线。
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I J
0
L12 L22
现象4 流动电流
p
I 0
J I
p0
p
J 0
I J
0
-----萨克生（Saxan）关系式，由1892年萨克生根据动力学模型推导出来 的。
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1.6.3） 线性动电耦合应 ----储油（气）岩石的渗透率
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1.6.3） 线性动电耦合应用2.
关于动电效应的新发明：
2002年英国《新科学家》周刊介绍，一种能够减少阻力的新发明问 世，轮船、飞机和汽车在速度和节能方面将大大推进一步。 这种覆盖在交通工具表面的新装置是一种“智能外壳”，通过千百 万个微型喷嘴激起水和空气的微小振动，测试表明，这种装置最多 可以将阻力减少30%。 这种设计是在一块聚合瓦上布置了许多微型喷嘴，每个间隔不足半 毫米。这种装置利用的原理就是动电效应，微量的电解质溶液通过 喷泉后，遇到聚合电极发出电脉冲。
非平衡态热力学2012
T2 1 T1
(2) 在相同的高温热源与相同的低温热源之间 工作的一切不可逆热机的效率不可能高于 可逆热机的效率 :
T2 1 T1
•不可逆过程是互相关联的
高 温 热 源
Q Q+Q2 T1 Q2
A
Q=W W
B
Q2 Q2
低 温 热 源
T2
热力学第二定律的微观实质和统计意义 •宏观理论
无序 体系的性质不再能以长程有序的理想晶体作为 零级近似，无序作为微扰来解释的情形。 无序的类型 （1)成分无序 （2)位臵无序 （3)拓扑无序
晶态
成分无序
位臵无序
拓扑无序
左4，右0，状态数1；
左3，右1，状态数4
左2，右2 状态数6
左0，右4，状态数1；
左1，右3，状态数4
左4，右0，状态数1；
热力学第二定律的宏观过程 • Kelvin 表述：
不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为有 用的功，而不产生其他变化。 热功转换具有方向性；
第二类永动机不可能制成。
• Clausius 表述：
不可能把热量从低温物体传到高温物体，而不 引起其他变化。 热传递具有方向性
•卡诺定理：
(1) 在相同的高温热源与相同的低温热源之间 工作的一切可逆热机，不论用什么工作物 质，效率相等 :
• 热力学第一定律可以更一般地表述为： •
•
diE=0 deE=dE=Q－W
(3)
• 二、热力学第二定律
• 与对内能的处理相类似，将体系的熵变分为两部分：
•
• •
dS=diS＋deS (4) diS: 体系内部的熵变； deS: 因熵流引起的体系的熵变。
• diS相当于孤立体系的熵变，由热力学第二定律： • diS 0 (5) • deS为体系与环境所交换的熵，其符号可正，可负，可为零。
物理化学-高盘良152-154第七章非平衡态热力学
第7章非平衡态热力学主 要 公 式熵产生原理： d 0i S ≥（>为不可逆过程，=为可逆过程） (7.2.2)熵平衡原理：11d d d d 1d d d K r j i i j i j i n Q S S S t T dt t t ===++∑∑ (7.2.6)倒易关系： kl lk L L = (7.5.3)化学耦合条件：10r T ρρ∑℘f (7.6.5)例 题 分 析例7．1 为什么在物理化学教学中新增非平衡热力学内容？解析：20世纪热力学的重大发展就是非平衡热力学的建立，逐步完善，形 成了以I.Prigogine （诺贝尔奖获得者）为代表的布鲁塞尔学派，该理论是热力学学科发展的前沿。
平衡态热力学是由现象归纳而得的理论，有高度的可靠性和普遍性，由于自然界处于非平衡态，将平衡态的唯象方法推广到不可逆过程中形成的不可逆过程热力学也具有相当的普遍性。
在平衡态热力学中没有时间变量，而非平衡态热力学中引入了时间变量，实际上具有动力学的特征，故非平衡态热力学兼有热力学和动力学特征的理论，如耗散结构理论。
非平衡态热力学理论在实际上已得到了广泛的应用，如研究扩散，热传导，化学反应，电极过程，特别是生物能力学中的应用对于认识生命现象有重大的作用。
不言而喻，无论从学科发展的前沿，热力学方法的扩展，还是应用广泛等方面，作为21世纪的科学工作者都应对非平衡态热力学有一个初步的了解。
例7． 2 学习非平衡态热力学的基本要求是什么解析：从方法论上应了解非平衡态热力学理论是由近平衡的局域平衡假设开始,进而非平衡态,直到耗散结构理论,其间对Onsager倒易关系应给予注意。
从研究的结论上应对照平衡态与非平衡态热力学找出差别。
（1）热力学概念的更新，如引力场下的负热容。
（2）热力学原理的发展，如由熵增加原理到最小熵产生原理。
（3）热力学过程的方向与平衡态热力学完全相反，由热平衡变为非热平衡，由无序变为有序，由无结构到有结构，由低级到高级的进化式的发展。
11----熵与非平衡状态PPT课件
§11 熵与非平衡状态
非平衡态的熵：设想把处在非平衡态的系统分成许多部
分，使每一部分可近似认为处在平衡态，因而每一部分 的熵可以确定，整个系统的熵等于各部分地熵的总和。
下面证明系统初态或末态不是平衡态时，熵增加原 理仍然成立：
将系统分成几个小部分（k=1,2,3,...,n）设系统由初 态i经不可逆过程达到终态f后，我们令每一部分分别经 不绝热的可逆过程由终态fk返回到初态ik。
(
S T
)V
dV
]
PdV
T
( S T
)V
dT
[T ( S T
)T
P]dV
比较上两式可以得到：( E V
)T-
T ( S T
)T
P
16
§2 热力学量的导数之间的变换
再利用麦氏关系式：( S
V
)T
(
P T
)V
,得
(
E V
)T
T
(
P T
)V
P
故
dE(T ,V
)
CV dT
[T
(
P T
)V
P]dV
选T，P为独立变量和P，V为独立变量，能量E
f dQ n ik dQr 0
iT
T k 1 fk -
1
§11 熵与非平衡状态
其中dQ是在不可逆过程中系统由外界吸收的热量，
而dQr是系统每一部分在可逆过程中由外界吸收的热量，
因为：
fk
ik
dQr T
S fk
Sik
k=1,2,3,...,n。所以
n
n
f dQ
S fk Sik
的标准全微分：
dE(T
非平衡态的熵：设想把处在非平衡态的系统分成许多部
分，使每一部分可近似认为处在平衡态，因而每一部分 的熵可以确定，整个系统的熵等于各部分地熵的总和。
下面证明系统初态或末态不是平衡态时，熵增加原 理仍然成立：
将系统分成几个小部分（k=1,2,3,...,n）设系统由初 态i经不可逆过程达到终态f后，我们令每一部分分别经 不绝热的可逆过程由终态fk返回到初态ik。
(
S T
)V
dV
]
PdV
T
( S T
)V
dT
[T ( S T
)T
P]dV
比较上两式可以得到：( E V
)T-
T ( S T
)T
P
16
§2 热力学量的导数之间的变换
再利用麦氏关系式：( S
V
)T
(
P T
)V
,得
(
E V
)T
T
(
P T
)V
P
故
dE(T ,V
)
CV dT
[T
(
P T
)V
P]dV
选T，P为独立变量和P，V为独立变量，能量E
f dQ n ik dQr 0
iT
T k 1 fk -
1
§11 熵与非平衡状态
其中dQ是在不可逆过程中系统由外界吸收的热量，
而dQr是系统每一部分在可逆过程中由外界吸收的热量，
因为：
fk
ik
dQr T
S fk
Sik
k=1,2,3,...,n。所以
n
n
f dQ
S fk Sik
的标准全微分：
dE(T
第三章非稳态导热ppt课件
(x,y,)
(x,y,)
x0
x x00y0
y y00
利用以下两组方程便可证明
( x ,y ,) ( x ,) ( y ,)
a 2 x
x 2
0 x (x,0) 1
(x, )
x0
x
x0 0
(x, ) x 2 x h( , )
a 2 y
y 2
及
0
y ( y,0) 1
a=const
因两边对称，只研究半块平壁
h=const
此半块平板的数学描写：
导热微分方程 初始条件 边界条件
t a 2t (0x , 0)
x2
t t0 0
t 0 x0 x
(对称性)
x th(tt) x
引入变量－－过余温度
令
(x ,) t(x ,) t
上式化为：
2 a x2
0
( x 0 ,) n 1n 2 s s in i n n ) c n ) c ( o ( n x o ) ns ) e s ( ( n ( ) 2 a 2
因此 ( x , ) 是F0, Bi 和 x 函数，即
0
(x0,)f(F0,Bi,x)
注意：特征值 n 区 别特征数（准则数）
0 x
0 x , 0 0 x0
h x x
用分离变量法可得其分析解为：
( x 0 ,) n 1n 2 s s in i n n ) c n ) c (o ( n o x ) n s )e s ( n 2 a (
此处Bn为离散面(特征值)
若令 nn
则上式可改写为：
对无限大平板，长圆柱体及球：
及 0
可用一 通式表达
0
第1章 非平衡态热力学3
例1 金红石加碳的氯化反应
钛白粉学名为二氧化钛 （ Titanium Dioxide）
由气固相反应的动力学方程可以得到
经计算可知 在1073K以及1273K温度下，进行TiO2和C的氯化，其中TiO2 和C的质量比为1：1。体系的压力为P总＝102.1kPa，PCl2＝35.0kPa， PAr＝67.1kPa，总流速为537ml/min。
3.1 多个子体系中各自进行多个化学反应的体系
不考虑体积黏滞性，不考虑扩散，在各子体系中都同时进行 着多个化学反应，体系的总熵增率为
其中 类似于均相体系，同样有
及
（3.1） （3.2）
（3.3）
式中 ， ， ，…分别为一级、二级、三级、…泰勒展开 系数。在近平衡区，只需取一级近似，则
且有昂萨格关系 该体系的质量守恒方程为
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用变分法可以更一般地证明最小熵增原理：
Jk X k Lk,l Xl X k
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• 平衡态是定态的特例.
• 体系达平衡态时一般具有空间均匀性, 如理想气 体达平衡态后, 体系的温度, 压力等强度性质都处 处相等.
• 但当体系受到某种外场作用时, 体系达平衡态时 也会具有某种空间不均匀性.
例如: 处于 重力场作用 下的平衡体 系, 其密度 的分布将随 高度而变化, 此变化遵守 玻尔兹曼分 布律.
《非平衡态热力学》课件
VS
线性非平衡态热力学通过引入一些唯 象系数来描述系统内部变量之间的关 系，这些唯象系数可以通过实验测定 或通过微观动力学模型推导出来。
03
非平衡态热力学的理论框 架
宏观描述与微观描述
宏观描述
从系统的整体性质出发，研究系统的平均行 为和变化规律。通过定义系统的宏观量，如 温度、压力、密度等，来描述系统的状态。
理论框架的完善
01
非平衡态热力学目前尚未形成完整的理论框架，需要进一步研
究和发展。
实验验证的困难
02
由于非平衡态现象的复杂性和多样性，实验验证面临较大困难
，需要加强实验研究和数据积累。
跨学科应用的挑战
03
非平衡态热力学涉及到多个学科领域，如物理、化学、生物等
，如何实现跨学科应用是一大挑战。
未来发展方向
非平衡态热力学
xx年xx月xx日
• 非平衡态热力学的定义与特性 • 非平衡态热力学的核心概念 • 非平衡态热力学的理论框架 • 非平衡态热力学的实验验证 • 非平衡态热力学的挑战与展望
目录
01
非平衡态热力学的定义与 特性
定义
非平衡态热力学是一门研究非平衡态 系统热力学行为的科学，主要关注系 统偏离平衡态时的性质和行为。
它涉及到非线性、非平衡和非稳定态 的热力学过程，以及这些过程对系统 宏观和微观性质的影响。
特性
质与平 衡态系统存在显著差异。
非平衡态热力学关注系统的动态演化过程，包括能量的传递、物质的输运 和扩散等。
它还涉及到系统的自组织、相变和混沌等现象，这些现象在平衡态热力学 中通常不会出现。
。
微观描述的统计物理基础
统计物理
研究系统微观粒子运动的统计规律和系统宏观行为的学科。通过引入概率分布函数来描 述粒子状态的统计特性，进而推导出系统的宏观性质和演化规律。
热力学与统计物理课件 统计物理部分 第六章 非平衡态统计理论初步
第六章非平衡态统计理论初步§6.1 玻耳兹曼方程的弛豫时间近似
§6.1玻耳兹曼方程的弛豫时间近似平衡态的统计理论平衡态是热运动的一种特殊状态，由于在许多重要的实际问题中物质系统处在非平衡态，因而需要研究非平衡态的统计理论。
但建立非平衡态统计理论则要困难得多。
作为基础课程，我们仅限于讲述气体动理学理论。
它的传统研究对象是稀薄气体，目前也被广泛应用于固体物理、等离子体物理和天体物理等领域．
在统计物理课程中，我们要求出非平衡态的分布函数，出非平衡态分布函数求微观量的统计平均值，为此，首先要导出非平衡态分布函数所遵从的方程。
非稳态导热PPT课件
h
ctg
上式中：为书写方便，令=，只要求出即可得，另上
式左侧的分母即为毕渥准则数 Bi=h/ 上式可写为：
/Bi=ctg
<13>
式<13>为一特征方程（超越方程），其解理论上有无穷
多个，如图3-4所示，为 y1= /Bi 与 y2=ctg 间的交点， 其具体数值如P57表3-1所示。于是也有无穷多个解
p116图34见图34a由于表面换热热阻可以忽略一开始平板表面温度就被冷却到随着时间的推移平板内各点的温度逐渐下降而趋近见图34b由于平板导热热阻可以忽略任一时刻各点的温度一致即tf并随时间的推移整体下降逐渐趋近于当两种热阻的数值比较接近即bi为有限值时其温度分布见图34c
第一节 非稳态导热的基本概念
t
2t 2t 2t
( )
x2 y2 z2 t(x,y,z,0)t0
c
nt wh(twtf)
数学上可以证明其解t=f(x,y,z，τ）是唯一的。
.
6
第一节 非稳态导热的基本概念
4、非稳态导热的三种情形
流设体一中块冷厚却2δ，的表金面属换平热板系，数初为始h温，度平为板的t 0，导突热然系将数它为置λ。于根温据度平为板的t的f
1=1/、 2=2/、 3=3/. 、… n=n/ 即：=F（B1i）6
第三节 典型一维物体非稳态导热
一、无限大平板非稳态导热
2.解：③解微分方程
于是，在给定Bi条件下，将对应的1 、2、…、n代入式 <12>，即得一组温度分布：
1（x,）=D1cos（1x）exp（2（x,）=D2cos（2x）exp（-
b.随着时间的推移，a、b、c处的 温度分别自a、b、c时刻后 开始上升；
热学-第5章 非平衡态动力学理论
JT dT
dz
二、热传导的微观机理产生的能量传递；
在空间交换分子对的同时交换了具有不同热运 动平均能量的分子，因而发生能量的迁移。
固体和液体中分子的热运动形式为振动； 温度高处分子振动幅度大，一个分子的振动导致 整个分子的振动。 热运动能量就借助于相互联接的分子频繁的振动 逐层地传递开去。
水从植物叶向大气中散发: 图为树叶的局部横断面,由 图可知,在叶的中层有很多 细胞,细胞间有相互联通的 空气隙,空气隙通过位于叶 背面的气孔与大气相通。
互扩散公式表示为：
M
d
D 1 A
t
12 dz
D12为“1”分子在“2”分子中作一维互扩散时的系数。 △M 为输运的“1”质量数。
(1)扩散系数的大小表示了扩散过程的快慢; (2)若在压强很低时的气体的扩散与常压下的扩 散完全不同,为克努曾扩散(分子扩散),如气体透 过小孔的泻流就属于分子扩散。
强迫对流是非重力驱动下传输热量的过程。
牛顿冷却定律：
对大于时，固单体位热时源间，内当热它源与向周周围围媒传质递的的温热度量差不Q. 太
是与温度差成正比。
Q hA(T T ) 0
式中T0为环境温度，T为热源温度，A为热源 表面积，h是一个与传热方式有关的常数，称 为热适应系数。
小结：三种输运(transport)现象的共性
用在上一层流体的阻力df´必等于作用于下
一层流体df的加速力。
?牛顿黏性(viscosity)定律
在相邻两层流体中，相对速度较大的流
体总是受到阻力，即速度较大一层流体受到
的黏性力的方向总与速度梯度方向相反，故
r f
dur
A
dz
速度梯度即流速在薄层单位间距上的增量。
dz
二、热传导的微观机理产生的能量传递；
在空间交换分子对的同时交换了具有不同热运 动平均能量的分子，因而发生能量的迁移。
固体和液体中分子的热运动形式为振动； 温度高处分子振动幅度大，一个分子的振动导致 整个分子的振动。 热运动能量就借助于相互联接的分子频繁的振动 逐层地传递开去。
水从植物叶向大气中散发: 图为树叶的局部横断面,由 图可知,在叶的中层有很多 细胞,细胞间有相互联通的 空气隙,空气隙通过位于叶 背面的气孔与大气相通。
互扩散公式表示为：
M
d
D 1 A
t
12 dz
D12为“1”分子在“2”分子中作一维互扩散时的系数。 △M 为输运的“1”质量数。
(1)扩散系数的大小表示了扩散过程的快慢; (2)若在压强很低时的气体的扩散与常压下的扩 散完全不同,为克努曾扩散(分子扩散),如气体透 过小孔的泻流就属于分子扩散。
强迫对流是非重力驱动下传输热量的过程。
牛顿冷却定律：
对大于时，固单体位热时源间，内当热它源与向周周围围媒传质递的的温热度量差不Q. 太
是与温度差成正比。
Q hA(T T ) 0
式中T0为环境温度，T为热源温度，A为热源 表面积，h是一个与传热方式有关的常数，称 为热适应系数。
小结：三种输运(transport)现象的共性
用在上一层流体的阻力df´必等于作用于下
一层流体df的加速力。
?牛顿黏性(viscosity)定律
在相邻两层流体中，相对速度较大的流
体总是受到阻力，即速度较大一层流体受到
的黏性力的方向总与速度梯度方向相反，故
r f
dur
A
dz
速度梯度即流速在薄层单位间距上的增量。
非平衡态热力学
• 在z方向的浓度(nóngdù)梯度，可表示为； • 在z方向的温度梯度，可表示为； • 在z方向的流速梯度，可表示为。
精品资料
• 梯度的物理意义可表述为：某一物理量在某一 方向上单位距离的变化值。这样表述的梯度是 一维的；在直角坐标系中可表示为三维的；在 工程数学上可表示为无穷多个方向，它是数量 场中的一个重要概念。如果把数量场中每一点 的梯度与场中之点一一对应起来，就得到一个 矢量场，称为(chēnɡ wéi)由此数量产生的梯度 场。
• 热通量：单位时间通过(tōngguò)单位面积的热 量，用q表示，单位为J·m-2·s-1。
• 动量通量：单位时间通过(tōngguò)单位面积的 动量(mv)，用P表示，单位为kg·m-1·s-2。由于 1N = 1kg·m·s-2，因此动量通量的单位又可表示 为N·m-2，即单位面积的力。如图4.1.1的Pzy， 为单位时间（沿着z方向）通过(tōngguò)单位yx 平面的（y方向的）动量分量；也就是垂直于z 方向（在yx平面内）作用于y方向的剪切应力， 参见图4.1.2，它是单位面积的力。
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• 传递现象在化学和化工(huàgōng)过程中，在生命、 材料、环境等领域中占有重要地位。譬如扩散，精 馏塔、吸收塔、萃取塔的效率及多相催化的反应速 率，水溶液和熔盐电解的效率都决定于物质在相内 和相间传递的速率。动植物细胞中物质的传递，大 气和江河湖海中污染物的传播，云雾的生成都与流 体中的扩散有关。物质在固体中的扩散如钢铁的渗 碳，半导体材料的掺杂，沸石的离子交换，气体在 高分子膜中的扩散，氢气在金属中的溶解，高分子 材料在溶剂中的溶胀等，都具有重大实际意义。
• 传递现象可概括为物质传递、热量传递和 动量传递。前两者又称为扩散和热传导。 从机理(jī lǐ)来说，可区分为分子传递与旋 涡传递，旋涡传递属于流体力学，不可逆 过程热力学研究的是分子传递现象。
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• 梯度的物理意义可表述为：某一物理量在某一 方向上单位距离的变化值。这样表述的梯度是 一维的；在直角坐标系中可表示为三维的；在 工程数学上可表示为无穷多个方向，它是数量 场中的一个重要概念。如果把数量场中每一点 的梯度与场中之点一一对应起来，就得到一个 矢量场，称为(chēnɡ wéi)由此数量产生的梯度 场。
• 热通量：单位时间通过(tōngguò)单位面积的热 量，用q表示，单位为J·m-2·s-1。
• 动量通量：单位时间通过(tōngguò)单位面积的 动量(mv)，用P表示，单位为kg·m-1·s-2。由于 1N = 1kg·m·s-2，因此动量通量的单位又可表示 为N·m-2，即单位面积的力。如图4.1.1的Pzy， 为单位时间（沿着z方向）通过(tōngguò)单位yx 平面的（y方向的）动量分量；也就是垂直于z 方向（在yx平面内）作用于y方向的剪切应力， 参见图4.1.2，它是单位面积的力。
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• 传递现象在化学和化工(huàgōng)过程中，在生命、 材料、环境等领域中占有重要地位。譬如扩散，精 馏塔、吸收塔、萃取塔的效率及多相催化的反应速 率，水溶液和熔盐电解的效率都决定于物质在相内 和相间传递的速率。动植物细胞中物质的传递，大 气和江河湖海中污染物的传播，云雾的生成都与流 体中的扩散有关。物质在固体中的扩散如钢铁的渗 碳，半导体材料的掺杂，沸石的离子交换，气体在 高分子膜中的扩散，氢气在金属中的溶解，高分子 材料在溶剂中的溶胀等，都具有重大实际意义。
• 传递现象可概括为物质传递、热量传递和 动量传递。前两者又称为扩散和热传导。 从机理(jī lǐ)来说，可区分为分子传递与旋 涡传递，旋涡传递属于流体力学，不可逆 过程热力学研究的是分子传递现象。
介观化学振荡体系的非平衡热力学共29页PPT
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介观化学振荡体系的非平衡热力学
56、死去何所道，托体同山阿。 57、春秋多佳日，登高赋新诗。 58、种豆南山下，草盛豆苗稀。晨兴 理荒秽 ，带月 荷锄归 。道狭 草木长 ，夕露 沾我衣 。衣沾 不足惜 ，但使 愿无违 。 59、相见无杂言，但道桑麻长。大的骄傲于最大的自卑都表示心灵的最软弱无力。——斯宾诺莎 7、自知之明是最难得的知识。——西班牙 8、勇气通往天堂，怯懦通往地狱。——塞内加 9、有时候读书是一种巧妙地避开思考的方法。——赫尔普斯 10、阅读一切好书如同和过去最杰出的人谈话。——笛卡儿
介观化学振荡体系的非平衡热力学
56、死去何所道，托体同山阿。 57、春秋多佳日，登高赋新诗。 58、种豆南山下，草盛豆苗稀。晨兴 理荒秽 ，带月 荷锄归 。道狭 草木长 ，夕露 沾我衣 。衣沾 不足惜 ，但使 愿无违 。 59、相见无杂言，但道桑麻长。大的骄傲于最大的自卑都表示心灵的最软弱无力。——斯宾诺莎 7、自知之明是最难得的知识。——西班牙 8、勇气通往天堂，怯懦通往地狱。——塞内加 9、有时候读书是一种巧妙地避开思考的方法。——赫尔普斯 10、阅读一切好书如同和过去最杰出的人谈话。——笛卡儿
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X 0； J 0； P 0
K
K
当系统临近平衡态(或离平衡态不远时)并且只有单一很弱的
推动力时，从许多实验规律得出，广义通量和广义推动力间
第四章 非平衡态热力学
目录
§ 4.1 热力学从平衡态向非平衡态的发展 § 4.2 局域平衡假设 § 4.3 熵流和熵产生 § 4.4 熵产生速率的基本方程 § 4.5 昂色格倒易关系 § 4.6 最小熵产生原理 § 4.7 非线性非平衡态热力学
4. 1 热力学从平衡态向非平衡态的发展
迄今为止，我们所讨论的热力学基础及其应用均属于平 衡态热力学范畴。它主要由热力学三个定律作为基础构筑而 成。它所定义的热力学函数，如热力学温度T，压力p，熵 S……等等，在平衡态时才有明确意义。实践证明，由平衡 态热力学得到的结论，至今未有与实践相违背的事实。平衡 态热力学称为经典热力学，是物理化学课程的主要组成部分， 它是初学物理化学的大学生必须很好掌握的内容。
若将dS分解为两部分，即dS = deS+diS，即
di S dS de S
diS是系统内部由于进行不可逆过程而产生的熵，称为熵产生 (entropy production)。
对隔离系统，deS=0,则
即
diS dS 0
不可逆过程 可逆过程
由此可得出，熵产生是一切不可逆过程的表征(diS＞0)，即 可用diS量度过程的不可逆程度。
就是说，处于非平衡态系统的热力学量可以用局域平衡的热力学 量来描述。
局域平衡假设是非平衡态热力学的中心假设。
应该明确，局域平衡假设的有效范围是偏离平衡不远的系统。 例如，对化学反应系统，要求Ea/(RT) >>5。
4. 3 熵流和熵产生
非平衡态热力学所讨论的中心问题是熵产生。
由热力学第二定律已知 dS≥ δQ Tsu
定义
deS
def
δ Qr Tsu
不可逆过程 可逆过程
对封闭系统，deS是系统与环境进行热量交换引起的熵流
(entropy flow)；对敞开系统，deS则是系统与环境进行热量和
物质交换共同引起的熵流。可以有deS＞0，deS＜0或deS =0。
由热力学第二定律，对不可逆过程，有
dS δ Q Tsu
一类如体积V、物质的量n等，它们可以用于任何系统，不 管系统内部是否处于平衡；
另一类如温度T、压力p、熵S等，在平衡态中有明确意义， 用它们去描述非平衡态就有困难。
为解决这一难题，非平衡态热力学提出了局域平衡假设 (Local-equilibrium hypothesis)，要点如下：
(i)把所讨论的处于非平衡态(温度、压力、组成不均匀)的系 统，划分为许多很小的系统微元，以下简称系统元(system element)。每个系统元在宏观上足够小，以至于它的性质可以用 该系统元内部的某一点附近的性质来代表；在微观上又足够大， 即它包含足够多的分子，多到可用统计的方法进行宏观处理。
d
dt
0
式中，d 为单位时间的反应进度，即化学反应的转化速率，在非
dt
平衡态热力学中，把它称为通量或流(flux)，而
B
BB
是反应进
T
行的推动力(force)。因此，系统中不可逆化学反应引起的熵产生
速率，可作为推动力 XK 与通量 JK 的乘积，其值一定大于零。
当系统中存在温度差、浓度差、电势差等推动力时，都会发
(ii)在t时刻，我们把划分出来的某系统元从所讨论的系统 中孤立出来，并设经过dt时间间隔，即在(t+dt)时刻该系统元已 达到平衡态。
(iii)由于已假定(t+dt)时刻每个系统元已达到平衡，于是可按 平衡态热力学的办法为每一个系统元严格定义其热力学函数，如
S、G等，即(t+dt)时刻平衡态热力学公式皆可应用于每个系统元。
普里高京(prigogine I)、昂色格(Onsager L)对非平 衡态热力学(或称为不可逆过程热力学)的确立和发展作出 了重要贡献，从20世纪50年代开始形成了热力学的新领域， 即非平衡态热力学 (thermodynamics of no-equilibrium state)。普里高京由于他对非平衡态热力学的杰出贡献， 而荣获1977年诺贝尔化学奖。
生不可逆过程而引入熵产生。这些推动力被称为广义推动力
(generalized force)，而在广义推动力下产生的通量，称为广义通
量(generalized flux)。
系统总的熵产生速率
P dV
V
则为一切广义推动力与广义通量乘积之和，即
P X K J K
这是非平衡态热力学中总熵产生速率的基本方程。 当系统达到平衡态时，同时有
dU Q W TdS pdV Td i S
dU TdS pdV BdnB
B
两式比较得： Td i S BdnB
B
即
BB
diS B T
d
将上式对时间微分，可得到系统在不可逆过程中熵产生速率为
Байду номын сангаас
1 T
B
BB
非平衡态热力学虽然在理论系统上还不够完善和成熟， 但目前在一些领域中，如物质扩散、热传导、跨膜输运、动 电效应、热电效应、电极过程、化学反应等领域中已获得初 步应用，显示出它有广阔地发展和应用前景，已成为新世纪 物理化学发展中一个新的增长点。
4.2 局域平衡假设
在平衡态热力学中，常用到两类热力学状态函数：
4. 4 熵产生速率的基本方程
将diS对时间微分，即
定义
def di S
dt
式中，σ叫熵产生速率(entropy production rate),即单位时间内
的熵产生。严格说，这是系统元中熵产生的速率，实为单位体
积、单位时间内的熵产生。
在局域平衡假设的条件下，系统中任何一个系统元内，熵 S、温度T、压力p，在δW′=0时，满足
然而在自然界中发生的一切实际过程都是处在非平衡 态下进行的不可逆过程。例如，我们遇到的各种输运过程， 诸如热传导、物质的扩散、动电现象、电极过程以及
以及实际进行的化学反应过程等，随着时间的推移，系统 均不断地改变其状态，并且总是自发地从非平衡态趋向于 平衡态。由于对这些实际发生的不可逆过程进行了持续不 断地和非常深入地研究，促进了热力学从平衡态向非平衡 态的发展。