非平衡态热力学经典课件讲义
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然而在自然界中发生的一切实际过程都是处在非平衡 态下进行的不可逆过程。例如，我们遇到的各种输运过程， 诸如热传导、物质的扩散、动电现象、电极过程以及
以及实际进行的化学反应过程等，随着时间的推移，系统 均不断地改变其状态，并且总是自发地从非平衡态趋向于 平衡态。由于对这些实际发生的不可逆过程进行了持续不 断地和非常深入地研究，促进了热力学从平衡态向非平衡 态的发展。
普里高京(prigogine I)、昂色格(Onsager L)对非平 衡态热力学(或称为不可逆过程热力学)的确立和发展作出 了重要贡献，从20世纪50年代开始形成了热力学的新领域， 即非平衡态热力学 (thermodynamics of no-equilibrium state)。普里高京由于他对非平衡态热力学的杰出贡献， 而荣获1977年诺贝尔化学奖。
dU Q W TdS pdV Td i S
dU TdS pdV BdnB
B
两式比较得： Td i S BdnB
B
即
BB
diS B T
d
将上式对时间微分，可得到系统在不可逆过程中熵产生速率为
1 T
B
BB
X 0； J 0； P 0
K
K
当系统临近平衡态(或离平衡态不远时)并且只有单一很弱的
推动力时，从许多实验规律得出，广义通量和广义推动力间
d
dt
பைடு நூலகம்
0
式中，d 为单位时间的反应进度，即化学反应的转化速率，在非
dt
平衡态热力学中，把它称为通量或流(flux)，而
B
BB
是反应进
T
行的推动力(force)。因此，系统中不可逆化学反应引起的熵产生
速率，可作为推动力 XK 与通量 JK 的乘积，其值一定大于零。
当系统中存在温度差、浓度差、电势差等推动力时，都会发
4. 4 熵产生速率的基本方程
将diS对时间微分，即
定义
def di S
dt
式中，σ叫熵产生速率(entropy production rate),即单位时间内
的熵产生。严格说，这是系统元中熵产生的速率，实为单位体
积、单位时间内的熵产生。
在局域平衡假设的条件下，系统中任何一个系统元内，熵 S、温度T、压力p，在δW′=0时，满足
生不可逆过程而引入熵产生。这些推动力被称为广义推动力
(generalized force)，而在广义推动力下产生的通量，称为广义通
量(generalized flux)。
系统总的熵产生速率
P dV
V
则为一切广义推动力与广义通量乘积之和，即
P X K J K
这是非平衡态热力学中总熵产生速率的基本方程。 当系统达到平衡态时，同时有
一类如体积V、物质的量n等，它们可以用于任何系统，不 管系统内部是否处于平衡；
另一类如温度T、压力p、熵S等，在平衡态中有明确意义， 用它们去描述非平衡态就有困难。
为解决这一难题，非平衡态热力学提出了局域平衡假设 (Local-equilibrium hypothesis)，要点如下：
(i)把所讨论的处于非平衡态(温度、压力、组成不均匀)的系 统，划分为许多很小的系统微元，以下简称系统元(system element)。每个系统元在宏观上足够小，以至于它的性质可以用 该系统元内部的某一点附近的性质来代表；在微观上又足够大， 即它包含足够多的分子，多到可用统计的方法进行宏观处理。
就是说，处于非平衡态系统的热力学量可以用局域平衡的热力学 量来描述。
局域平衡假设是非平衡态热力学的中心假设。
应该明确，局域平衡假设的有效范围是偏离平衡不远的系统。 例如，对化学反应系统，要求Ea/(RT) >>5。
4. 3 熵流和熵产生
非平衡态热力学所讨论的中心问题是熵产生。
由热力学第二定律已知 dS≥ δQ Tsu
定义
deS
def
δ Qr Tsu
不可逆过程 可逆过程
对封闭系统，deS是系统与环境进行热量交换引起的熵流
(entropy flow)；对敞开系统，deS则是系统与环境进行热量和
物质交换共同引起的熵流。可以有deS＞0，deS＜0或deS =0。
由热力学第二定律，对不可逆过程，有
dS δ Q Tsu
若将dS分解为两部分，即dS = deS+diS，即
di S dS de S
diS是系统内部由于进行不可逆过程而产生的熵，称为熵产生 (entropy production)。
对隔离系统，deS=0,则
即
diS dS 0
不可逆过程 可逆过程
由此可得出，熵产生是一切不可逆过程的表征(diS＞0)，即 可用diS量度过程的不可逆程度。
第四章 非平衡态热力学
目录
§ 4.1 热力学从平衡态向非平衡态的发展 § 4.2 局域平衡假设 § 4.3 熵流和熵产生 § 4.4 熵产生速率的基本方程 § 4.5 昂色格倒易关系 § 4.6 最小熵产生原理 § 4.7 非线性非平衡态热力学
4. 1 热力学从平衡态向非平衡态的发展
迄今为止，我们所讨论的热力学基础及其应用均属于平 衡态热力学范畴。它主要由热力学三个定律作为基础构筑而 成。它所定义的热力学函数，如热力学温度T，压力p，熵 S……等等，在平衡态时才有明确意义。实践证明，由平衡 态热力学得到的结论，至今未有与实践相违背的事实。平衡 态热力学称为经典热力学，是物理化学课程的主要组成部分， 它是初学物理化学的大学生必须很好掌握的内容。
(ii)在t时刻，我们把划分出来的某系统元从所讨论的系统 中孤立出来，并设经过dt时间间隔，即在(t+dt)时刻该系统元已 达到平衡态。
(iii)由于已假定(t+dt)时刻每个系统元已达到平衡，于是可按 平衡态热力学的办法为每一个系统元严格定义其热力学函数，如
S、G等，即(t+dt)时刻平衡态热力学公式皆可应用于每个系统元。
非平衡态热力学虽然在理论系统上还不够完善和成熟， 但目前在一些领域中，如物质扩散、热传导、跨膜输运、动 电效应、热电效应、电极过程、化学反应等领域中已获得初 步应用，显示出它有广阔地发展和应用前景，已成为新世纪 物理化学发展中一个新的增长点。
4.2 局域平衡假设
在平衡态热力学中，常用到两类热力学状态函数：
以及实际进行的化学反应过程等，随着时间的推移，系统 均不断地改变其状态，并且总是自发地从非平衡态趋向于 平衡态。由于对这些实际发生的不可逆过程进行了持续不 断地和非常深入地研究，促进了热力学从平衡态向非平衡 态的发展。
普里高京(prigogine I)、昂色格(Onsager L)对非平 衡态热力学(或称为不可逆过程热力学)的确立和发展作出 了重要贡献，从20世纪50年代开始形成了热力学的新领域， 即非平衡态热力学 (thermodynamics of no-equilibrium state)。普里高京由于他对非平衡态热力学的杰出贡献， 而荣获1977年诺贝尔化学奖。
dU Q W TdS pdV Td i S
dU TdS pdV BdnB
B
两式比较得： Td i S BdnB
B
即
BB
diS B T
d
将上式对时间微分，可得到系统在不可逆过程中熵产生速率为
1 T
B
BB
X 0； J 0； P 0
K
K
当系统临近平衡态(或离平衡态不远时)并且只有单一很弱的
推动力时，从许多实验规律得出，广义通量和广义推动力间
d
dt
பைடு நூலகம்
0
式中，d 为单位时间的反应进度，即化学反应的转化速率，在非
dt
平衡态热力学中，把它称为通量或流(flux)，而
B
BB
是反应进
T
行的推动力(force)。因此，系统中不可逆化学反应引起的熵产生
速率，可作为推动力 XK 与通量 JK 的乘积，其值一定大于零。
当系统中存在温度差、浓度差、电势差等推动力时，都会发
4. 4 熵产生速率的基本方程
将diS对时间微分，即
定义
def di S
dt
式中，σ叫熵产生速率(entropy production rate),即单位时间内
的熵产生。严格说，这是系统元中熵产生的速率，实为单位体
积、单位时间内的熵产生。
在局域平衡假设的条件下，系统中任何一个系统元内，熵 S、温度T、压力p，在δW′=0时，满足
生不可逆过程而引入熵产生。这些推动力被称为广义推动力
(generalized force)，而在广义推动力下产生的通量，称为广义通
量(generalized flux)。
系统总的熵产生速率
P dV
V
则为一切广义推动力与广义通量乘积之和，即
P X K J K
这是非平衡态热力学中总熵产生速率的基本方程。 当系统达到平衡态时，同时有
一类如体积V、物质的量n等，它们可以用于任何系统，不 管系统内部是否处于平衡；
另一类如温度T、压力p、熵S等，在平衡态中有明确意义， 用它们去描述非平衡态就有困难。
为解决这一难题，非平衡态热力学提出了局域平衡假设 (Local-equilibrium hypothesis)，要点如下：
(i)把所讨论的处于非平衡态(温度、压力、组成不均匀)的系 统，划分为许多很小的系统微元，以下简称系统元(system element)。每个系统元在宏观上足够小，以至于它的性质可以用 该系统元内部的某一点附近的性质来代表；在微观上又足够大， 即它包含足够多的分子，多到可用统计的方法进行宏观处理。
就是说，处于非平衡态系统的热力学量可以用局域平衡的热力学 量来描述。
局域平衡假设是非平衡态热力学的中心假设。
应该明确，局域平衡假设的有效范围是偏离平衡不远的系统。 例如，对化学反应系统，要求Ea/(RT) >>5。
4. 3 熵流和熵产生
非平衡态热力学所讨论的中心问题是熵产生。
由热力学第二定律已知 dS≥ δQ Tsu
定义
deS
def
δ Qr Tsu
不可逆过程 可逆过程
对封闭系统，deS是系统与环境进行热量交换引起的熵流
(entropy flow)；对敞开系统，deS则是系统与环境进行热量和
物质交换共同引起的熵流。可以有deS＞0，deS＜0或deS =0。
由热力学第二定律，对不可逆过程，有
dS δ Q Tsu
若将dS分解为两部分，即dS = deS+diS，即
di S dS de S
diS是系统内部由于进行不可逆过程而产生的熵，称为熵产生 (entropy production)。
对隔离系统，deS=0,则
即
diS dS 0
不可逆过程 可逆过程
由此可得出，熵产生是一切不可逆过程的表征(diS＞0)，即 可用diS量度过程的不可逆程度。
第四章 非平衡态热力学
目录
§ 4.1 热力学从平衡态向非平衡态的发展 § 4.2 局域平衡假设 § 4.3 熵流和熵产生 § 4.4 熵产生速率的基本方程 § 4.5 昂色格倒易关系 § 4.6 最小熵产生原理 § 4.7 非线性非平衡态热力学
4. 1 热力学从平衡态向非平衡态的发展
迄今为止，我们所讨论的热力学基础及其应用均属于平 衡态热力学范畴。它主要由热力学三个定律作为基础构筑而 成。它所定义的热力学函数，如热力学温度T，压力p，熵 S……等等，在平衡态时才有明确意义。实践证明，由平衡 态热力学得到的结论，至今未有与实践相违背的事实。平衡 态热力学称为经典热力学，是物理化学课程的主要组成部分， 它是初学物理化学的大学生必须很好掌握的内容。
(ii)在t时刻，我们把划分出来的某系统元从所讨论的系统 中孤立出来，并设经过dt时间间隔，即在(t+dt)时刻该系统元已 达到平衡态。
(iii)由于已假定(t+dt)时刻每个系统元已达到平衡，于是可按 平衡态热力学的办法为每一个系统元严格定义其热力学函数，如
S、G等，即(t+dt)时刻平衡态热力学公式皆可应用于每个系统元。
非平衡态热力学虽然在理论系统上还不够完善和成熟， 但目前在一些领域中，如物质扩散、热传导、跨膜输运、动 电效应、热电效应、电极过程、化学反应等领域中已获得初 步应用，显示出它有广阔地发展和应用前景，已成为新世纪 物理化学发展中一个新的增长点。
4.2 局域平衡假设
在平衡态热力学中，常用到两类热力学状态函数：