1分子对称性与群论初步

2. 有主操作E
3. 有逆操作
即：AE = EA = A
AA-1 = A-1A = E
4. 结合律
(AB)C = A(BC)
有限物体的所有对称元素至少通过一个公 共点，该点在对称操作时保持不变，所以有限 物体的对称操作群称为“点群”。
点群具有一定的符号: 如C2、C2v、D3h、Oh、Td等。
分子可以按 “对称群”或“点群”加以分 类。
一、 对称操作和对称元素
如果一个图形能经过某种不改变图形 内部任意两点间距离的操作而复原，就称 该图形为对称图形，这种操作就叫做对称 操作。 在进行对称操作时，必须借助于点、 线、面等几何元素，这些几何元素就称为 对称元素。
对称操作包括：恒等操作、反演、旋转、反 映、象转（旋转－反映）等，相应的对称元 素为：
化学群论的任务是用群论的理论、方法揭 示对称性与分子物理、化学性质的关系
对称性知识对于化学家之所以重要，不仅 因为它是结构测定和分子识别的重要内容， 且分子电子结构和微观性质，晶体及分子 集合体呈现的宏观性质、光谱、以及化学 反应性质，均与对称性密切相关 现代化学文献中，分子光谱项标记、谱线 归属、MO标记，广泛采用群论符号。若缺 乏群论知识将导致阅读和理解的困难
化学及相关学科的研究工作者为何需 要掌握群论知识？
—— 群论是数学的一个抽象分支。化学群论是前者在 化学问题上的具体化，是研究与对称性有关的分子性质 的得力工具 —— 多数化学工作者不必刻求群论理论的完善和推导 的严密。应着重运用群论基本原理和处理来认识分子 （或分子聚集体、晶体）的对称性与其微观性质的关系
*
δ
g
g
2
2
一个节面通过成键原子， 另一个位于成键原子之间
节面通过成键原子
4、化学反应中的轨道对称性
化学键的形成与否取决于参与成键的轨道的对称性，具有相似对称性的相 互作用有利于反应的发生，即是允许的反应。对称性不同的相互作用是禁阻的 反应。对于一个双分子的反应，在反应时，在前线轨道中的电子流向是由一个 分子的最高占据分子轨道流向另一个分子的最低未占据轨道。
……
对称性不仅从视觉的均衡、协调为美 学提供了重要几何原则，且制约着物体各 部的力学平衡。从而，文明世界中人类创 造的实物大多具有对称性。如服装、花瓶、 家具、建筑物、汽车、飞机、火箭。
Symmetry is all around us and is a fundamental property of nature.
群论用数学语言为分子对称性提供了科学、 定量和简明的表述
群论为分子对称性和量子力学在化学中的 应用架设了桥梁。许多场合下，不必具体 计算，通过简单的群论处理即可得到分子 电子结构和光谱的主要性质；在需要量子 化学计算的场合，借助群论方法可使计算 量成倍乃至数十倍地简化 群论与量子化学是现代理论化学两大支柱
显然, 这些轨道，对称性不同，净重叠为0，反应是禁阻的;
★ 由I2分子的最高占据分子轨道*(p)与H2分子的最低未占据 分子轨道s*相互作用:
这种作用，轨道对称性匹配，净重叠不为零。但从能量看， 电子的流动是无法实现的。这是因为：
(1) 如果电子从I2分子的反键分子轨道流向H2分子的反键分子 轨道，则对于I2 分子来讲，反键轨道电子减少，键级增加，I－I 键增强，断裂困难； (2) 电子从电负性高的I流向电负性低的H是不合理的。
H C H C
C2'
H C H
C2, S4
5、n－重旋转－反映轴(非真旋转轴)Sn
如果绕一根轴旋转2/n角度后立即对垂直于这根轴的一平面 进行反映，产生一个不可分辨的构型，那么这个轴就是n－重旋 转一反映轴，称作映轴。
如，在交错构型的乙烷分子中就有一根与C3轴重合的S6轴， 而CH4有三根与平分H－C－H角的三根C2轴相重合的S4轴。
第一提琴的乐谱
谱纸平面旋转180º 即为 第二提琴的乐谱
Violin 1
Violin 2
C2

第一 、第二提琴两张乐谱构成 C2 对称性
Violin 1
Violin 2
总之，从宏观到微观，对称性普遍存 在。它在各种表观上毫不相干的事物、现 象和理论之间建立了一种奇妙而又实在的 联系。
原子结合成分子，物质的相变过程， 细胞的分裂与增殖，生物生长与进化。在 这些由“无序”到“有序”的过程中，对 称性究竟扮演着何种角色，尚有待探讨。
2、分子的对称性与旋光性判定
旋光性，亦称为光学活性，它是当偏振光射入某些物质后， 其振动面要发生旋转的性质。
当物质的分子，其构型具有手征性，亦即分子的构型与它的 镜像不能重合，犹如左右手的关系，这种物质就具有旋光性。从 对称元素来看，只有不具有任何次映轴或反轴的分子才有可能有 旋光性，换句话说，如果分子本身具有镜面和对称中心，则分子 就不可能有旋光性。
以水分子为例，其结构是O以sp3不等性杂化轨道与两个H形成 两条σ键，键角104°21’，在氧上有两对孤电子对。
水分子的偶极矩主要由两部分所确定： H2O＝ 键(电负性)＋ 孤电子对 ○ 键偶极矩 键： 由键的极性所确定。 键(电负性)： O H 3.5 2.1 两条氢氧键偶极矩矢量加和产生的水分子的键偶极矩矢量 的方向是由H到O。
(a)顺式－[Co(en)2Cl2]+ 具有旋光性
(b)反式－[Co(en)2Cl2道和分子轨道的对称性
原子轨道或分子轨道 对称性 节面数 节面方位 s g o 无节面 p u 1 节面通过成键原子 d g 2 节面通过成键原子 f u 3 节面通过成键原子 g o 无节面 * u 1 节面位于成键原子之间 u 1 节面通过成键原子
水分子有1 C2、2 v
Vertical v
If the reflection plane contains the Principle Axis, it is called a “vertical plane.”
Horizontal plane h
If the reflection plane is perpendicular to the Principle Axis, it is called a “horizontal plane.”
如，H2 与I2 的反应在1967年以前被认为是一个典型的双分子 反应：H2和I2通过侧向碰撞形成一个梯形的活化配合物，然后，I －I键和H－H 键同时断裂，H－I键伴随着生成。
如果H2与I2进行侧向碰撞, 则他们的分子轨道可能有两种相互作用方式：
★ H2分子的最高占据分子轨道即σs与I2分子的最低未占据分 子轨道即σz*相互作用:
1、恒等E
对分子不作任何动作构成恒等操作。一切分子 都具有这个对称元素。因为对分子不作任何动作，这个分子的 状况是不会改变的。似乎这个元素是个毫无价值的对称元素， 但因群论计算中要涉及它，所以必须包括。
2、对称中心(反映中心)i
如果每一个原子都沿直线通 过分子中心移动，达到这个中心 的另一边的相等距离时能遇到一 个相同的原子，那么这个分子就 具有对称中心。显然，正方形的 平面正方形的PtCl 2－ 四面体SiF 不 4 PtCl42－离子有对称中心，但四面 具有对称中心 4 具对称中心 体的SiF4分子就没有对称中心。
一、 对称操作和对称元素 二、对称性在化学中的应用 三、群的定义 四、化学中重要的点群 五、群的表示 六、特征标表 七、群论在杂化轨道分子轨道理论的 应用 八、群论在振动光谱的应用
在数学上，群是由一定结合规则（称为乘 法）联系起来的元素的组合。
一组对称操作可构成一个对称群，它们能满 足以下条件： 1. 封闭性 AB = C，则C必是群元素
原子轨道(AO)的取向和角度分布呈 确定的对称性
s
p
d
AO成键的“对称性匹配”和“最大重叠”
条件导致晶体和许多分子中原子排列具 有对称性。构成微观世界多彩绚丽的图 景
C60
C80
C180
C240
奇妙有趣的是：听觉艺术─音乐 也或多或少地与对称性有联系！
莫扎特的一首小品 “小提琴正反二重奏” 以在乐曲的结构、节奏 和旋律上巧妙运用对称 性而引人瞩目、世代流 传
3、 n－重对称轴(旋转轴)Cn
如果一个分子绕一根轴旋转 2/n的 角度后产生一个不可分辨的构型，这根轴 就是对称轴，例如,平面形的BCl3分子具 有一根三重轴C3和三根二重轴C2。 分子的较高重旋转轴通常取作 z 轴。
BCl3分子有1C3、3C2
4、对称面(镜面)σ
如果分子的一切部分在通过一 个平面反映后，产生一个不可分辨 的结构取向，这个平面就是对称面 。 对称面分水平对称面和垂直对称面。 与分子主轴垂直的对称面称为水平 对称面，记作h; 通过分子主轴的对 称面称为垂直对称面,记作v。
综上所述，这两种相互作用方式都是不可能的，说明H2与I2 的作用是双分子反应难以成立。
现在研究表明，H2与I2的反应是一个叁分子自由基反应，I2分 子先离解为I原子，I原子再作为自由基同H2分子反应。
第一章 分子的对称性和群论初步
molecular symmetry and group theory
6、旋转－反演(反轴)In(非独立)
旋转－反演 是绕轴旋转2/n并通过中心进行反演。旋转－
反演和旋转－反映是互相包含的。
Sn=Cn h= hCn
i = S2 = C2h=hC2 (x, y, z) (-x, -y, -z)
第一章 分子的对称性和群论初步
molecular symmetry and group theory
孤电子对产生的偶极矩 孤电子对，由于孤电子对集中在原子 的某一侧面，因而该原子的这个侧面就集中了过多的负电荷， 因而将产生偶极矩: 孤电子对： :O ─ H 键偶极矩和孤电子对偶极矩具有同样的方向(总方向是H方为 正，O方为负) H2O＝键(电负性)()＋ 孤电子对()＝1.85 D () 分子的极性取决于分子内部的几何结构，因而可以根据分子 的对称性来判定分子的偶极矩。事实上，由于分子的对称性反 映了分子中原子核和电子云分布的对称性，分子正、负电荷重 心总是落在分子的对称元素之上。 如果分子具有对称中心，或者，换句话来说，如果分子的 对称元素能相交于一点，亦即分子的正负电荷重心重合，这个 分子就不可能有偶极矩。