化学反应工程第五章第一节
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反应频率/N：用于表征催化剂活性的参数，它是在实验条 件下每个活性位每秒钟发生反应的分子数。当金属催化剂 （例如铂）被附着在载体上时，金属原子就可看作活性位。
载体，用来负载活性组分和助剂的物质，由具有一定物理结构，如 孔结构，比表面，宏观外形，机械强度的固体物质组成。 载体的作用:
增加有效表面、提供合适的孔结构 改善催化剂的机械性能 提高催化剂的热稳定性 提供活性中性 与活性组分作用形成新化合物 增加催化剂的抗毒性能 节省活性组分用量，降低成本 载体可以是天然物质(如浮石、硅藻土、白土等)，也可以是人工 合成物质(如硅胶、活性氧化铝等)
CH 4
2H2 + C
SO 2 + O2
2SO3
2N 2O
2N2 + O2
E非催化 /kJ·mol-1
75.3 75.3 78.0 78.0 80.0 60.0 245
(C2H5)2O热解
224
E催化 /kJ·mol-1
49.0 23.0 39.0 38.0～42.0 55.0～60.0 15.0 121 134 144
E非催化 - E催化 /kJ·mol-1 催化剂
26.3
胶态Pt
52.3
过氧化氢酶
39.0
W
40.0～36.0
Байду номын сангаас
Fe
25.0～20.0
Pt
45.0
Pt
134
Au
111
Pt
80
I2蒸汽
催化剂在各行各业中起着非常重要的作用，美国约三分之 一的国民物质产品．在从原料到成品的过程中都经历了催 化过程。
催化剂的研究是探索提高反应收率和选择性新方法的重要 内容，催化剂使许多反应的发生成为可能，它通过改变反 应路径（如降低活化能）可获得目的产品，并且对反应的 收率、转化率和选择性均能产生很大的影响。
第5章 催化剂与催化动力学基础
本章主要内容
第一节 第二节 第三节 第四节
催化剂 催化剂的物理特性 气-固相催化反应动力学 非催化气一固相反应动力学
5.1 催化剂
引言
人类使用催化剂已有2000多年的历史，催化剂最早 被用于酿酒、做奶酪和面包。
直到1835 年， Berzelius才把早期化学家的工作汇 总在一起，认为反应过程中加入少量的外来物质能极 大地影响化学反应的速率。
1894年，Ostwald在Berzelius的基础上明确提出， 催化剂是能加快化学反应的速率而本身并不消耗的物 质。在Berzelius之后的150多年里，催化剂开始在世 界各地发挥了重要的作用。
定义 催化剂是能改变化学反应速率而本身在反应前后却 不发生组成上变化的物质。
催化剂通常靠改变反应的途径（即反应机理）来提高 反应的速率。
烷基化 H2SO4法、HF法 催化叠合 H3PO4、沸石分子筛
异丁烷和各种丁烯（异丁烯，1-丁烯、2-丁烯）通过加成得到 烷基化油，主要成分为工业异辛烷。
在80～130℃，4MPa条件下将丙烯，丁烯叠合成高辛烷值汽 油
固体催化剂的组成：
主催化剂、助催化剂、载体
如乙苯脱氢反应中：Fe2O3是主要成分、占90%；Cr2O3、 CuO和K2O是助催化剂，其中Cr2O3能提高催化剂的热稳 定性，K2O能促进水煤气反应，消除高温反应时催化剂表 面上的结碳，延长催化剂的寿命。
式和分散的均匀性对催化性能的影响很大，制备步骤要严格遵守。
几种常用催化剂的结构
无定形颗粒 球形 柱形 长柱形 三叶草形 环形 多孔柱形 车轮形 独石形 金属独石形 Foam
催化剂的性能 工业催化剂所必备的三个主要条件：
活性好； 选择性高；实际应用中比活性的高低更重要 寿命长。
机械强度
固定床和流化床对催化剂的机械强度要求不一
2020年10月16日星期五
5.2 催化剂的物理特性
催化剂的物理吸附和化学吸附 催化剂的孔结构 等温吸附
2020年10月16日星期五
催化剂的活性中心与反应频率
活性中心：1925年美国科学家泰勒提出活性中心理论，反 应不是在整个催化剂表面上进行的，而是在某些活性位或 活性中心进行的，这是对催化理论的一大贡献。他把这些 活性位形象地看作是固体中的不饱和原子，这些不饱和原 子是由于固体表面的不均匀性、断层、晶体的边缘以及粒 子间的裂缝等原因导致的。
例如，氢气和氧气在室温下为惰性气体，但与铂接触 后会迅速反应。H2和O2互相接近，通过活化能能峰后 形成H2O 。
反应物
产物
E
催化剂
无催化剂
有催化剂
完成
初始状态
反应
由于催化剂的作用，降低了活化能，使反应加快。
表1 催化反应和非催化反应活化能的对比
反应
H2O2
H2 + O2
NH 3
H2 + N2
含C6～C9烃类的直馏汽油在500～550℃和3MPa条件下，催化 重整得到高辛烷值汽油和苯类产品，副产氢气。
在升温临氢（300～400℃，4.0～10.0MPa）条件下，加工从 汽油到渣油的各种馏分，包括原油进行处理，达到脱除S、N 和重金属等杂质，烯烃和芳烃饱和，以改善馏分油的品质，得 到产品或下游加工用的精制原料。
加氢裂化 MoO3-CoO/Al2O3； Pd/沸石分子筛
重质原料油在320～440℃，10～20MPa条件下，使用双功能 催化剂，生产优质中间馏分油，清洁燃料、润滑油基础油等。
催化重整 加氢处理
Pt/Al2O3(Cl)； Pt-R、Pt-Ir、Pt-Sn
/Al2O3(Cl)
Ⅷ族（Ni、Co）硫化 物为助催化剂的Ⅵ族 金属（Mo、W）硫化 物
催化剂的制法
混合法：各组分制成浆状、混合后成型干燥 浸渍法：载体在催化剂的水溶液中浸渍，有效成分吸附，有多次浸渍 沉淀法或共沉淀法：搅拌、催化剂的盐类溶液中加入沉淀剂，过滤、水洗、
煅烧
共凝胶法：生成凝胶、过滤、水洗、干燥 喷涂法及滚涂法：催化剂溶液用喷枪喷射于载体上 溶蚀法：混合熔炼制合金，用溶液去溶其中的一组分 热熔法：主催化剂和助催化剂放在电炉内熔融，冷却、粉碎 热解法 制成的催化剂需要经过焙烧、活化；催化剂的实际化学组成、结构形
通常谈论催化剂时，主要是指能加速反应的催化剂，严格 来说，催化剂可能加速反应，也可能降低反应的速率。催 化剂只改变反应的速率，并不改变反应的平衡状态。
若干重要的石油炼制催化过程
催化过程
催化剂
工艺特点
催化裂化 SiO2-AlO3、RE-Y、 USY、H-ZSM-5
减压馏分油、蜡油或掺炼部分渣油，在常压、450～510℃催 化裂化得到裂解气、汽油、煤油、轻柴油等产品。
载体，用来负载活性组分和助剂的物质，由具有一定物理结构，如 孔结构，比表面，宏观外形，机械强度的固体物质组成。 载体的作用:
增加有效表面、提供合适的孔结构 改善催化剂的机械性能 提高催化剂的热稳定性 提供活性中性 与活性组分作用形成新化合物 增加催化剂的抗毒性能 节省活性组分用量，降低成本 载体可以是天然物质(如浮石、硅藻土、白土等)，也可以是人工 合成物质(如硅胶、活性氧化铝等)
CH 4
2H2 + C
SO 2 + O2
2SO3
2N 2O
2N2 + O2
E非催化 /kJ·mol-1
75.3 75.3 78.0 78.0 80.0 60.0 245
(C2H5)2O热解
224
E催化 /kJ·mol-1
49.0 23.0 39.0 38.0～42.0 55.0～60.0 15.0 121 134 144
E非催化 - E催化 /kJ·mol-1 催化剂
26.3
胶态Pt
52.3
过氧化氢酶
39.0
W
40.0～36.0
Байду номын сангаас
Fe
25.0～20.0
Pt
45.0
Pt
134
Au
111
Pt
80
I2蒸汽
催化剂在各行各业中起着非常重要的作用，美国约三分之 一的国民物质产品．在从原料到成品的过程中都经历了催 化过程。
催化剂的研究是探索提高反应收率和选择性新方法的重要 内容，催化剂使许多反应的发生成为可能，它通过改变反 应路径（如降低活化能）可获得目的产品，并且对反应的 收率、转化率和选择性均能产生很大的影响。
第5章 催化剂与催化动力学基础
本章主要内容
第一节 第二节 第三节 第四节
催化剂 催化剂的物理特性 气-固相催化反应动力学 非催化气一固相反应动力学
5.1 催化剂
引言
人类使用催化剂已有2000多年的历史，催化剂最早 被用于酿酒、做奶酪和面包。
直到1835 年， Berzelius才把早期化学家的工作汇 总在一起，认为反应过程中加入少量的外来物质能极 大地影响化学反应的速率。
1894年，Ostwald在Berzelius的基础上明确提出， 催化剂是能加快化学反应的速率而本身并不消耗的物 质。在Berzelius之后的150多年里，催化剂开始在世 界各地发挥了重要的作用。
定义 催化剂是能改变化学反应速率而本身在反应前后却 不发生组成上变化的物质。
催化剂通常靠改变反应的途径（即反应机理）来提高 反应的速率。
烷基化 H2SO4法、HF法 催化叠合 H3PO4、沸石分子筛
异丁烷和各种丁烯（异丁烯，1-丁烯、2-丁烯）通过加成得到 烷基化油，主要成分为工业异辛烷。
在80～130℃，4MPa条件下将丙烯，丁烯叠合成高辛烷值汽 油
固体催化剂的组成：
主催化剂、助催化剂、载体
如乙苯脱氢反应中：Fe2O3是主要成分、占90%；Cr2O3、 CuO和K2O是助催化剂，其中Cr2O3能提高催化剂的热稳 定性，K2O能促进水煤气反应，消除高温反应时催化剂表 面上的结碳，延长催化剂的寿命。
式和分散的均匀性对催化性能的影响很大，制备步骤要严格遵守。
几种常用催化剂的结构
无定形颗粒 球形 柱形 长柱形 三叶草形 环形 多孔柱形 车轮形 独石形 金属独石形 Foam
催化剂的性能 工业催化剂所必备的三个主要条件：
活性好； 选择性高；实际应用中比活性的高低更重要 寿命长。
机械强度
固定床和流化床对催化剂的机械强度要求不一
2020年10月16日星期五
5.2 催化剂的物理特性
催化剂的物理吸附和化学吸附 催化剂的孔结构 等温吸附
2020年10月16日星期五
催化剂的活性中心与反应频率
活性中心：1925年美国科学家泰勒提出活性中心理论，反 应不是在整个催化剂表面上进行的，而是在某些活性位或 活性中心进行的，这是对催化理论的一大贡献。他把这些 活性位形象地看作是固体中的不饱和原子，这些不饱和原 子是由于固体表面的不均匀性、断层、晶体的边缘以及粒 子间的裂缝等原因导致的。
例如，氢气和氧气在室温下为惰性气体，但与铂接触 后会迅速反应。H2和O2互相接近，通过活化能能峰后 形成H2O 。
反应物
产物
E
催化剂
无催化剂
有催化剂
完成
初始状态
反应
由于催化剂的作用，降低了活化能，使反应加快。
表1 催化反应和非催化反应活化能的对比
反应
H2O2
H2 + O2
NH 3
H2 + N2
含C6～C9烃类的直馏汽油在500～550℃和3MPa条件下，催化 重整得到高辛烷值汽油和苯类产品，副产氢气。
在升温临氢（300～400℃，4.0～10.0MPa）条件下，加工从 汽油到渣油的各种馏分，包括原油进行处理，达到脱除S、N 和重金属等杂质，烯烃和芳烃饱和，以改善馏分油的品质，得 到产品或下游加工用的精制原料。
加氢裂化 MoO3-CoO/Al2O3； Pd/沸石分子筛
重质原料油在320～440℃，10～20MPa条件下，使用双功能 催化剂，生产优质中间馏分油，清洁燃料、润滑油基础油等。
催化重整 加氢处理
Pt/Al2O3(Cl)； Pt-R、Pt-Ir、Pt-Sn
/Al2O3(Cl)
Ⅷ族（Ni、Co）硫化 物为助催化剂的Ⅵ族 金属（Mo、W）硫化 物
催化剂的制法
混合法：各组分制成浆状、混合后成型干燥 浸渍法：载体在催化剂的水溶液中浸渍，有效成分吸附，有多次浸渍 沉淀法或共沉淀法：搅拌、催化剂的盐类溶液中加入沉淀剂，过滤、水洗、
煅烧
共凝胶法：生成凝胶、过滤、水洗、干燥 喷涂法及滚涂法：催化剂溶液用喷枪喷射于载体上 溶蚀法：混合熔炼制合金，用溶液去溶其中的一组分 热熔法：主催化剂和助催化剂放在电炉内熔融，冷却、粉碎 热解法 制成的催化剂需要经过焙烧、活化；催化剂的实际化学组成、结构形
通常谈论催化剂时，主要是指能加速反应的催化剂，严格 来说，催化剂可能加速反应，也可能降低反应的速率。催 化剂只改变反应的速率，并不改变反应的平衡状态。
若干重要的石油炼制催化过程
催化过程
催化剂
工艺特点
催化裂化 SiO2-AlO3、RE-Y、 USY、H-ZSM-5
减压馏分油、蜡油或掺炼部分渣油，在常压、450～510℃催 化裂化得到裂解气、汽油、煤油、轻柴油等产品。