第一章 波谱分析-核磁共振
核磁共振波谱分析ppt课件
DE＝hν ——②
则：处于低能级态的1H就会吸收电磁波的能量，跃迁到 高能级态，发生核磁共振。
11
核磁共振波谱分析
1.2.4 核磁共振的条件
发生核磁共振时，必须满足下式：
n=
g 2p
Ho
3
③式称为核磁共振基本关系式。
❖ 可见，固定H0，改变ν射或固定ν射，改变H0都可满足③ 式，发生核磁共振。
但为了便于操作，通常采用后一种方法。
• 乙酸乙酯的核磁共振氢谱
1H NMR ( 300 MHz, CDCl3 ),δ( ppm) 1.867 ( t, J= 7.2 Hz, 3H ), 2.626 ( s, 3H ), 4.716 ( q, J= 7.2 Hz, 2H )
• s—单峰；d—双峰（二重峰）；t—三峰 （三重峰）；q—四峰（四重峰）；m—多 峰（多重峰）
C6H5CH2CH3 C6H5
CH3
CH2
17
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核磁共振波谱分析
核磁共振氢谱信号 结构信息
信号的位置 （化学位移）
信号的数目
信号的强度 （积分面积）
信号的裂分 （自旋偶合）
质子的化学环境 化学等价质子的组数 引起该信号的氢原子数目
邻近质子的数目，J（偶
合常数）单位：Hz
18
核磁共振波谱分析
（2）核磁共振数据
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核磁共振波谱分析
§3 化学位移 (Chemical shift)
化学环境不同 的1H 核在不 同位置（ν） 产生共振吸 收
化学环境不同的1H 核在外磁场中 以不同的Larmor频率进动；1H 核在分子中所处的化学环境不同 导致Larmor频率位移
20
核磁共振波谱分析
核磁共振波谱分析
核磁共振波谱分析引言1945年，美国哈佛大学和斯坦福大学的几位学者，各自独立观察到一般状态下物质的核磁共振现象，1952年由此获得诺贝尔物理奖。
1953年世界上第一台商品化NMR谱仪研制成功(30MHz)，1964年第一台超导磁体的NMR谱仪研制成(200MHz)，1976年Ernst等人确立了二维谱的理论基础，1991年Ernst教授因其在脉冲付立叶变换NMR和二维NMR方面的杰出贡献而获当年诺贝尔化学奖。
2000年在900MHz谱仪上获得NMR谱图。
30MHz= 0.7T (泰斯勒tesla) = 7000高斯(Gauss)200MHz= 4.7T = 47000高斯400MHz= 9.4T = 94000高斯10000高斯 = 1T2929核磁共振谱仪的主要组成部分 1. 提供外磁场B 0的磁铁 2. 产生射频场B 1的谱仪部分 3. 用于控制及数据处理的计算机 三者构成一个整体——核磁共振谱仪(1) 超导磁体—— 铌-钛合金绕成的螺管线圈，置于盛有液氦的超低温杜瓦瓶中，通过一定电流产生强磁场，在接近绝对零度的温度时，螺管线圈内阻几乎为零，成为超导体，消耗的功率也接近零，断绝电源后，超导电流仍保持循环流动，形成永久磁场。
(2) 波谱仪 N S FID D/A FT探头是NMR 谱仪的心脏，样品管放置其中，探头绕有线圈，射频源作用于样品线圈，把共振时样品线圈发生的变化转交给接收机。
(3) 数据处理系统FID －free inductione decay 自由感应衰减 FT －Tourier transferm 付立叶变换一、核磁共振基本原理核磁共振研究对象为具有磁矩的原子核。
只有存在自旋运动的原子核才具有磁矩。
原子核的自旋运动与自旋量子数Ⅰ相关。
Ⅰ= 0的原子核没有自旋运动，Ⅰ≠ 0的原子核才有自旋运动。
在此主要讨论Ⅰ= 1/2的1H，13C，19F，31P……当原子核自旋量子数Ⅰ非零时，它具有自旋角动量P。
核磁共振波谱分析
的电磁波辐射样品，当辐射
E
能量等于磁核能级差时磁核
将吸收能量实现跃迁。
E E
h
E
(h
2
)H0
(7)
H0 (8)
2
12
7.2.5 弛豫过程
根据玻尔兹曼定律，受激态磁核与低能级磁核保持一定比例 的平衡。受激态高能级磁核，失去能量回到低能级磁核的非 辐射过程，称为弛豫。
2
07
7.2.1 原子核的自旋
08
7.2.2 原子核的磁矩和自旋角动量
自旋量子数不为零的原子 核由于自旋而具有磁矩。
P (1)
P h I(I 1) (2)
2
为核磁矩，J.T-1；
P 为自旋角动量；
为磁旋比，核特征常数；
I 为自旋量子数；
h 为普朗克常数。
09
7.2.3 原子核在静磁场中的进动及能量
图10 SmartProbe核磁共振谱仪
38
7.3.3 仪器实例介绍
图11 Decaborane 11B NMR from SmartProbe
39
7.3.3 仪器实例介绍
图12 Decaborane 11B NMR with and without 1H decoupling:
recorded with NS=1 40
高能级
1
低能级
1
高能级 横向弛豫:
受激态高能级磁核
将能量传递给同种
低能级磁核，自身
2
低能级 回到低能级磁核的
过程。1/T1
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7.2.5 弛豫过程
根据玻尔兹曼定律，受激态磁核与低能级磁核保持一定比例 的平衡。受激态高能级磁核，失去能量回到低能级磁核的非 辐射过程，称为弛豫。
核磁共振波谱
取代三种可能:
a. X/T=T/X,二者可以相互重叠,两个X是等位的.
b. X/T与T/X成镜象关系,两个X是对映异位的.
c. X/T与T/X是非对映异位的,两个X是非对映异
位的.
O
H3C
H
H3C
CH(CH3)2
(4).同一碳原子上相同二基团(或二核)化学等价性
a. 固定环上CH2的两个氢不是化学等价的. b.单键不能快速旋转时,同碳上二相同基团不是化
2)几个核组之间分别用不同的字母标注，若它们 化学位移相差很大，标注用的字母在字母表中 的距离也大，反之亦然。如两个核组间Δδ大则 标为A与X，Δδ小标为A与B。
3) 核组内的核若磁等价，则在大写字母右下角用 阿拉伯数字注明该核组核的数目。
4) 若核组内的核磁不等价则用上角标＇加以区别。 若一核组内有三个磁不等价核可以标为AA’A’’。
为满足
B
= 2
有两种方式:
a.固定静磁感应强度B0,扫描电磁波频率v
b.固定电磁波频率v ,扫描静磁感应强度B0
扫频 扫场
仪器称连续波(continuous wave)核磁共振谱仪
主要参考书
1.宁永成,有机化合物结构鉴定与有机波谱学,科学出版社, 2000 2.沈淑娟,波谱分析法,华东化工学院出版社,1992 3.姚新生,陈英杰,有机化合物波谱分析,人民卫生出版社 4.梁晓天,核磁共振-高分辩氢谱的解析和应用,科学出版社 5.赵天增,核磁共振氢谱,北京大学出版社 6.沈其丰,徐广智,13C核磁共振及其；应用,化学工业出版
磁矩与磁场的相互作用能 = - B
相邻能级间的跃迁能量差
E = - mhB
相邻能级间能级差
2 B
磁共振成像诊断学-1总论
①具有磁性的原子核 ②外界静磁场 ③适当频率的电磁波
（一）磁性原子核
原子核是由质子和中子组成的，质子带 正电，而中子不带电，且原子核一直处 于自旋之中。
人体内具有磁性的原子核有：
氢（1Ｈ）、碳的同位素（13 C）、氟 （19 F）、磷（31 P）、钠（23 Na）、 14N氮、39K钾、17 O氧等。
5．MRI具有较高的空间分辨率，优 于超声心动图和放射性核素显像， 接近DSA和CT的水平。
6、无骨伪影
7、无需对比剂可进行心脏和血管成 像，MRA 、MRCP、 MRU等
开放式 磁体磁共振 成像系统
短磁体140cm
联机设计MRA+DSA+
第二节 基础知识
一、磁共振的形成 磁共振现象是指具有磁性的原子核处在 外界静磁场中，并用一个适当频率的射 频电磁波来激励这些原子核，从而使原 子核产生共振，向外界发出电磁信号的 过程。
综合型（0.3T—2.0T） 开放式（OPEN以低场为主） 专业型（神经、心脏、骨关节、乳腺等）
超高场机型（3.0T以上） 超高速型（扫描成像速度极快、亚秒级，具有
MR实时成像及多种功能）
现状与发展
1984年Schorher和Carr等首先在临床上应 用MR造影剂Gd-DTPA。
1986年Hasse等开始应用快速MRI技术。 在这之后的十余年间，超快速成像技术 如EPI、螺旋MRI和MRI透视技术（MR fluoroscopy,也称MR实时成像real-time MRI、或动态MR扫描技术 dynamic MR） 也得到了飞速发展。
二、磁共振成像检查的优点
1．在所有医学影像学手段中，MRI的 软组织对比分辨率最高，它可以清楚地 分辨肌肉、肌腱、筋膜、脂肪等软组织； 例如：区分较高信号的心内膜、中等信 号的心肌和在高信号脂肪衬托下的心外 膜以及低信号的心包。
核磁共振波谱分析
任何原子核都被电子云所包围,当1H核自旋时,核周围的 电子云也随之转动，在外磁场作用下，会感应产生一 个与外加磁场方向相反的次级磁场，实际上会使外磁 场减弱，这种对抗外磁场的作用称为屏蔽效应. 如图所示。1H核由于在化合 物中所处的化学环境不同， 核外电子云的密度也不同， 受到的屏蔽作用的大小亦不 同，所以在同一磁场强度B0 下，不同 1H核的共振吸收峰 频率不同。
凡是自旋量子数I≠0 的原子核都有核磁共振现象，其中 以I=1/2核的核磁共振研究较多。 自旋角动量（PN），自旋量子数I=1/2，3/2……
磁矩（μN*），核磁矩单位（βN），核磁子；
N g N I (I 1) N
自旋量子数I=0的核，其自旋角动量P=0，磁矩μN*=0，没 有自旋，也没有磁矩，核不会产生核磁共振现象；自旋量子 数I≠0 的原子核有自旋角动量P ≠ 0，磁矩μN* ≠ 0，有自旋， 有磁矩的核一定会产生核磁共振现象；
5.25 H H C=C H H
4.03 H C=C H
OCH3 H
CH3 6.27 H C=O C=C H H
2) 磁各向异性效应
在含有键的分子 中， 由于 电子层不 呈球形分布，其电子环 流产生和磁场是各向异 性磁场，对外磁场产生 不同磁各向异性效应的 影响。因此，键电子 平面的方向对化学位移 有很大影响。
N 磁旋比（γN） PN 磁旋比。是原子核的一种基本属性，不同核有其特征的值。 核的磁旋比（γN）越大，核的磁性越强，共振越已被检测。
N
2）磁性核在外磁场中的行为
当一个原子核的核磁矩处于磁场BO中，由于核自身的旋 转，而外磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的作用 下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋，这种运动 称为Larmor进动。
波谱分析核磁共振PPT讲稿
• 在分子体系中，同种核所处的化学环境不同，核外电子云
密度不同，产生的屏蔽作用就不同，处于不同化学环境的 同种核的共振频率不同。
• 由于核周围分子环境不同而使其共振频率发生位移的现象
叫做化学位移。
H0 (1 ) 2
σ为原子核的屏蔽常数（数值为10-5数量级）
例：乙醇的分子式中有三种不同化学环境的氢核，甲基（-
3.影响化学位移的因素
•核外电子云密度的影响-电负性的作用
与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电 子偏离质子，屏蔽作用减弱，化学位移较大，信号峰在 低场出现。
磁的各向异性效应
质子在分子中所处的空间位置不同，屏蔽 作用的不同的现象称为磁各向异性效应。 在外磁场作用下，环电子流所产生的感应 磁力线是闭合的，与外磁场反向的磁力线 部位起屏蔽作用，而同向的磁力线部位起 去屏蔽作用。
三、化学位移
在有机化合物中，各种氢核 周围的电子云 密度不同（结构中不同位置）共振频率有 差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现 象称为化学位移。
但V0与H0有关，不同的仪器测得的数据难 以比较，故需引入化学位移的概念。
1.屏蔽效应产生化学位移
核外电子云在外磁场的作用下，倾向于在垂直磁场的 平面里作环流运动，从而产生一个与外磁场反向的感 应磁场，因而核实际所受到的磁场强度减弱。
波谱分析核磁共振课件
概述
• 核磁共振谱（NMR）与红外、紫外一样，都属于吸收光谱。
• 红外光谱是由分子的振动和转动能级的跃
迁产生的吸收光谱
• 紫外-可见吸收光谱来源于分子的电子能级
间的跃迁
• 核磁共振是分子中原子核自旋能级的跃迁
产生的吸收光谱。
• 在NMR中电磁辐射的频率为兆赫数量级，
核磁共振波谱分析
核磁共振波谱分析1.基本原理核磁共振是在电磁波的作用下，原子核在外磁场中的磁能级之间的共振跃迁现象。
因此，要产生核磁共振，首先原子核必须具有磁性。
自旋量子数I=0的原子核没有磁性，自旋量子数I≠0的原子核具有磁性。
I=1/2：1H，13C，15N，19F，31P，77Se，113Cd，119Sn，195Pt.I=3/2：7Li，9Be，11B，23Na，33S，35Cl，37Cl，39K，63Cu，79Br此外还有I=5/2，7/2，9/2，1，2，3等。
I=1/2的原子核，电荷均匀分布在原子核表面，核磁共振的谱线窄，最适合核磁共振检测。
1H，13C原子核是最为常见，其次是15N，19F，31P核。
除了原子核具有磁性外，要产生核磁共振，还必须外加一静磁场和一交变磁场。
在磁场中，通电线圈产生磁距，与外磁场之间的相互作用使线圈受到力矩的作用而发生偏转。
同样在磁场中，自旋核的赤道平面也受到力矩作用而发生偏转，其结果是核磁距围绕磁场方向转动，这就是拉莫尔进动。
其进动频率与外加磁场成正比，即：v=（ϒ/2π）*H0。
V—进动频率；H0—外磁场强度；ϒ—旋磁比。
在相同的外磁场强度作用下，不同的原子核以不同的频率进动。
如果在垂直于外磁场方向加一交变磁场H1，其频率v1等于原子核的进动频率v。
此时，就产生共振吸收现象。
即使原子核在外磁场中的磁能级之间产生共振跃迁现象，也即核磁共振。
2.核磁共振波普在化学中的应用2.1 基本原则从核磁共振波谱得到的信息主要有化学位移、偶合常数、峰面积、弛豫时间等。
化学位移在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。
化学位移的标准：相对标准TMS（四甲基硅烷）位移常数δ=0。
与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定TMSTMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。
采用此标准的原因：（1）12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；（2）屏蔽强烈，位移最大；只在图谱中远离其他大多数待研究峰的高磁场区有一个尖峰；（3）易溶于有机溶剂，沸点低，易回收。
波谱分析讲稿--第一章 绪论
第一章绪论教学内容：1.1有机分析的发展阶段。
1.2有机波谱主要研究内容。
1.3有机分析的发展趋势重点和难点：有机化合物分子结构表征的基本原理。
教学要求：了解有机波谱学的学科性质、基本内容和学习意义。
掌握有机化合物分子结构表征的基本原理。
了解本门课程的教学要求和学习方法。
本章用1学时波谱分析主要是利用纯样品进行有机化合物结构的鉴定。
由于其具有微量、快速、灵敏、准确等特点，早已成为研究与确证化合物结构的强有力手段，因此波谱分析是化学工作者必须掌握的一门工具学科。
本课程开课目的：1. 较深入理解波谱学知识，学会运用所学波谱知识解析有机化合物的结构。
2. 硕士研究生考试3. 本科毕业论文4.为日后从事应用化学研究奠定基础5.分析问题和解决问题的方法本课程教学内容及安排：第一章绪论（1学时）第二章紫外-可见光谱分析（5学时）第三章红外光谱分析（6学时）第四章核磁共振波谱分析（9学时）第五章质谱分析（7学时）第六章波谱综合分析（4学时）本课程主要介绍上述四谱与各种有机化合物结构的关系、各谱的解析技术以及综合利用四谱进行有机化合物结构鉴定的方法。
有机分子的种类众多，结构复杂，因此有机化合物分子的结构的分析和鉴定一直以来是化学家需要和必须做的一项工作。
大体可以分为两个阶段，即经典的化学分析方法和仪器（光谱）分析为主、化学手段为辅的分析方法。
1.1 有机分析的发展阶段1.1.1 20世纪中期（1950年）以前主要的分析手段为化学分析方法为主。
化学法测定有机化合物的结构主要是通过元素分析( 如对碳、氢、氮、氧、卤素、硫、磷等元素的分析)、物理常数的测定(如测定相对分子质量、熔点、沸点、折光率、旋光度等)、有机官能团的化学反应及衍生物的制备等方法来进行。
但由于经典的化学分析操作繁琐、耗时，且有时不能准确地确定有机化合物的结构。
【以吗啡分子结构式的确定为例】1.1.2 20世纪中期以后以仪器分析为主，经典化学方法为辅.主要是采用仪器，从光谱学的角度来确定化合物的结构，例如红外、紫外、核磁共振、质谱以及X单晶衍射等手段。
核磁共振波谱分析
核磁共振波谱分析1946年美国科学家布洛赫(Bloch)和珀塞尔（Purcell）两位物理学家分别发现在射频*（无线电波*～100MHZ,106～109μm）的电磁波能与暴露在强磁场中的磁性原子核相互作用,引起磁性原子核在外磁场中发生磁能级的共振跃迁,从而产生吸收信号,他们把这种原子对射频辐射的吸收称为核磁共振(NMR)。
NMR和红外光谱，可见—紫外光谱相同之处是微观粒子吸收电磁波后在不同能级上跃迁。
引起核磁共振的电磁波能量很低,不会引起振动或转动能级跃迁,更不会引起电子能级跃迁。
.根据核磁共振图谱上吸收峰位置、强度和精细结构可以研究分子的结构。
化学家们发现分子的环境会影响磁场中核的吸收，而且此效应与分子结构密切相关。
1950年应用于化学领域，发现CH3CH2OH中三个基团H吸收不同。
从此核磁共振光谱作为一种对物质结构（特别是有机物结构）分析的确良非常有效的手段得到了迅速发展。
1966年出现了高分辨核共振仪，七十年代发明了脉冲傅立叶变换核磁共振仪，以及后来的二维核磁共振光谱（2D-NMR），从测量1H 到13C、31P、15N，从常温的1～到超导的5T以上，新技术和这些性能优异的新仪器都核磁共振应用范围大大扩展，从有机物结构分析到化学反应动力学，高分子化学到医学、药学、生物学等都有重要的应用价值。
§4-1核磁共振原理一、原子核自旋现象我们知道原子核是由带正电荷的原子和中子组成，它有自旋现象原子核大都围绕着某个轴作旋转运动，各种不同的原子核，自旋情况不同。
原子核的自旋情况在量子力学上用自旋量子数I表示，有三种情况：①I=0,这种原子核没有自旋现象,不产生共振吸收(质量数为偶数(M),电子数,原子数为偶数(z)为12G,16O,32S)②I=1、2、3、…、n，有核自旋现象，但共振吸收复杂，不便于研究。
③I=n/2（n=1、2、3、5、…）有自旋现象，n〉1时，情况复杂，n=1时，I=1/2，这类原子核可看作是电荷均匀分布的球体，这类原子核的磁共振容易测定，适用于核磁共振光谱分析，其中尤以1H最合适。
第一核磁共振波谱分析法
布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；
第十三页，编辑于星期二：十九点 十二分。
(3)Ｉ＝1/2的原子核
1H，13C，19F，31P
= [（ 样 - TMS) / 0 ] ×106 ν0影响δ的测量值。
第三十页，编辑于星期二：十九点 十二分。
二、影响化学位移的因素
factors influenced chemical shift
（1）电负性、氢键--去屏蔽效应
与H核相连元素的电负性越强，吸电子作用越强， 价电子偏离H核，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。
原子核可看作核电荷均
匀分布的球体，并象陀螺一
样自旋，有磁矩产生，是核
磁共振研究的主要对象， C，H也是有机化合物的主要 组成元素。
第十四页，编辑于星期二：十九点 十二分。
磁性核在外磁场中的行为
拉莫尔进动
第十五页，编辑于星期二：十九点 十二分。
当置于外加磁场H0中时，相对于外磁场，可以有（2I+1）种自旋 取向：I=1/2的核，两种取向（两个能级）： (1)与外磁场平行，能量低，磁量子数ｍ＝＋1/2 (2)与外磁场相反，能量高，磁量子数ｍ＝－1/2
推导条件： 理想化的、裸露的氢核 , 产生单一的吸收峰；
目前，常用的原子核有：1H、11B、13C、17O、19F、31P。
第二十六页，编辑于星期二：十九点 十二分。
屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：
H=（1- ）H0 ：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。
核磁共振波谱分析-2011-11-22
• 分子中若有一组核，其化学位移严格相等 ，则这组核称为彼此化学等价的核。例如 CH3CH2Cl中的甲基三个质子，它们的化学 位移相等，为化学等价质子，同样亚甲基 的二个质子也是化学等价的质子。
化学等价
处于相同化学环境的原子 — 化学等价原子
化学等价的质子其化学位移相同，仅出现一组 NMR 信号。
核磁共振氢谱HNMR
共振条件
原子核在磁场中发生能级分裂，在磁场的垂直方向上加小交变电场， 如频率为v射，当v射等于进动频率ν ，发生共振。低能态原子核吸收 交变电场的能量，跃迁到高能态，称核磁共振。
3. 氢的化学位移
• 原子核由于所处的化学环境不同，而在不同的共振磁场下显示吸 收峰的现象。
化学等价
2
10 1D、 5B
07
原子核的自旋
08
原子核的磁矩和自旋角动量
自旋量子数不为零的原子 核由于自旋而具有磁矩。
P (1)
h P 2
I(I 1) (2)
为核磁矩，J.T-1； P 为自旋角动量； 为磁旋比，核特征常数； I 为自旋量子数； h 为普朗克常数。
09
原子核在静磁场中的进动及能量
核磁共振基本参数
（1）化学位移
各峰的化学位移
Pd-diimine 催化剂的 1HNMR 谱图
四甲基硅 烷基准峰
化学位移单位：ppm
21
核磁共振基本参数
（2）自旋偶合和自旋分裂
由于相邻磁核在外 H0 H‘ H=H0-2H’ H‘ H0 H‘ H=H0 H‘ 加磁场作用下发生 取向，高分辨下将 导致谱峰分裂。
Hb
25
核磁共振谱图的形式
纵坐标：吸收强度 （ppm） 氢核磁谱图（1H NMR）
核磁共振 波谱分析
现采用相对数值。通常以四甲基硅（TMS）为标准物质，
规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点 的相对距离来确定它们的化学位移值。 低场 9 高场
8 7 6 6 5 4 3 2 1 零 点 -1 -2 -3
TMS
化学位移用表示，以前也用表示， 与的关系为：
= 10 -
25
16
自旋-自旋弛豫 （spin-spin Relaxation）：
高能态核把能量传给同类低能态的自旋核，本身回到低 能态，维持Boltzmann分布。结果是高低能态自旋核总 数不变。 自旋-自旋弛豫过程的半衰期用T2表示。 液体T2～1s， 固体或粘度大的液体，T2很小，104～10-5s
晶格泛指环境，即高能态自旋核把能量传给周围环境 （同类分子、溶剂小分子、固体晶格等）转变为热运动 而本身回到低能态维持Boltzmann分布。 自旋-晶格弛豫过程的半衰期用T1表示 （T1与样品状 态及核的种类、温度有关）,液体T1～1s，固体或粘度 大的液体T1 很大。 自旋-晶格弛豫又称纵向弛豫。
·
式中: h为普朗克常数 自旋不为0的原子核,都有磁矩,用μ 表示, 磁矩随角动量增加成正比增加.
μ = r· P
式中r 为磁旋比, 不同的核具有不同的磁旋比。
9
NMR技术是观察原子序数或其质量数为奇数的原子核自旋 的手段。质子是最简单的原子核，它的原子序数是奇数且 最小为1，可以自旋。自旋的质子相当于带正电荷的小球 在旋转运动中产生磁场。
第三章
核磁共振氢谱
核磁共振基本原理 核磁共振仪与实验方法 1H的化学位移 各类质子的化学位移 自旋偶合和自旋分裂 自选系统及图谱分类 核磁共振氢谱的解析
1
核磁共振波谱分析报告
• 1H 26.7519 ×107 T-1 s-1
• 13C 6.7283 ×107 T-1 s-1
• 自旋角动量（P）
自旋磁矩 μ
自 旋 轴
1.2 原子核在外磁场B0中的自旋运动 ——进动
重力场中陀螺的运动
自旋量子数I= 1/2 的自旋核在外磁场中的运动
Larmor进动
核回旋的频率(ν0) Larmor频率
1.2.1自旋核在外磁场中的空间取向-量子化
在外加磁场（HO）中，质子自旋所产生的磁矩有两种取向： 与HO同向或反向，对应于或两个自旋态。
m=-
1 2
N
与H0反向，m=-
1 2
H0
N
m=+
1 2
与H0同向，m=+
1 2
高能级 产生能级差
低能级
1.2.2 核磁矩在外磁场中的能量
1H核自旋能级分裂及其与H0的强弱有关：
4.2 自旋裂分的规律（一级裂分）
4.2.1 裂分峰的数目 • n + 1 规律（n 为产生偶合的邻近质子数目） （1）自旋偶合的邻近质子相同时，n 个相同
的邻近质子导致n+1 个裂分峰。
（2）自旋偶合的邻近质子不相同时，裂分峰 的数目为(n + 1)(n’ + 1) 个，n 为一组相同的 邻近质子数目、n’ 为另一组相同的邻近质子 数目。
量。测定盐酸卡替洛尔、盐酸塞利洛尔、盐酸贝凡洛
尔、盐酸艾司洛尔、盐酸索他洛尔、阿替洛尔、盐酸 普萘洛尔、盐酸拉贝洛尔和酒石酸美托洛尔共9种洛 尔类药物对照 品的绝对含量。
文献2：27Al核磁共振波谱法测定环 境生物样品中铝研究进展
• 作者：王先龙、邹公伟、毕树平
• 意义： 27Al核磁共振波谱法作为一种非破坏性分析技术， 可以用于环境生物样品铝的定量测定和形态分析。
仪器分析核磁共振波谱分析课件
2024/4/7
仪器分析核磁共振波谱分析课件
图12.9
·共轭效应：影响电子云密度，如，甲氧基苯环上的H，邻位的化学位移为 6.84，对位的化学位移为6.99，间位的化学位移为7.81。杂化影响：若无其它 效应的影响，杂化轨道随S成分增加而电子云密度降低，屏蔽作用减小，化
学位移增大
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因此，处于高能级的核必须回到低能态，才能维持处
于低能态的核的微弱的数量优势，使得核磁共振信号得以 检测。这一过程以非辐射的形式实现，称为驰豫过程，可 分为： 1、自旋--晶格驰豫，又称纵向驰豫:
自旋核与周围分子交换能量的过程，如固体的晶格， 液体则为周围的同类分子或溶剂分子。用弛豫时间T1 示。 2、自旋--自旋驰豫，又称横向驰豫:
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（a）在CDCl3中 (b)~(d)中为逐步加入苯 4 二甲基甲酰胺的溶剂效应
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图12.15 苯环对二甲基甲酰胺甲基的屏蔽
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交换反应： 1.位置交换: 活泼氢，如-OH, -SH,-COOH, -NH2 2.构象交换: 环己烷平伏键与直立键
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图12.13 单键的各向异性
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（二） 氢键的影响：分子形成氢键后，使质子周围电子云密度降低，产生去屏
蔽作用而使化学位移向低场移动，如醇类、胺类和酸类等。
1． 分子间氢键：受溶液浓度、温度和溶剂的影响较显著； 2． 分子内氢键：几乎不受溶液浓度、温度和溶剂的影响。 溶剂效应：如二甲基甲酰胺，随各向异性溶剂苯的加入，两个甲基化学位移 发生变化
内蒙古大学-仪器分析-课件-精简版——核磁共振
能级量子化。射频振荡线圈产生电磁波。
产生共振需吸收的能量：E = h 0
由拉莫进动方程：0 = 2 0 = H0 ;
共振条件
(1) 核;
0
0
2 (3)照射频率与进动频率相等
一、核磁共振与化学位移
nuclear magnetic resonance and chemical shift
二、影响化学位移的因素
factors influenced chemical shift
一、核磁共振与化学位移
nuclear magnetic resonance and chemical shift
用较多。 氢核（1H）： 1.409 T 共振频率 60 MHz 2.348 T 共振频率 100 MHz 11.72 T 共振频率 500 MHz
磁场强度H0的单位：1高斯（GS）=10-4 T（特斯拉）
讨论:
在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其 结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移 和裂分，如图所示。
(2) 为什么用TMS作为基准?
a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； b. 屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； c. 化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
位移的表示方法
与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 TMS=0，其
他种类氢核的位移为负值，负号不加。
一、原子核的自旋 atomic nuclear spin 二、核磁共振现象 nuclear magnetic resonance 三、核磁共振条件 condition of nuclear magnetic resonance 四、核磁共振波谱仪 nuclear magnetic resonance spectrometer
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去偶法
化学等价（化学位移等价）
若分子中两个相同原子（或两个相同基团） 处于相同的化学环境，其化学位移相同，它 们是化学等价的。
磁等价核
分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化 学位移相同，而且还以相同的偶合常数与分子 中其它的核相偶合，只表现一个偶合常数，这 类核称为磁等同的核。
磁等价核必须首先是化学等价核
思考题
•产生核磁共振吸收的基本条件有哪些？ •简要说明核磁共振波谱中的化学位移和偶合 常数是如何产生的。 •影响核磁共振谱中化学位移大小的主要因素 有哪些? •简要说明核磁共振谱中的弛豫过程。
•产生核磁共振吸收的基本条件有哪些？
1.原子核的自旋量子数I不能为零 2.有自旋的原子核必须置于一外加磁场H0中， 使核磁能级发生分裂。 3.必须有一外加频率为ν的电磁辐射，其能量 正好是作拉莫尔运动的原子核的两能级之差， 才能被原子核吸收，使其从低能态跃迁到高 能态，从而发生核磁共振吸收。
1.化学位移值-确认氢原子所处的化学环境，即属 于何种基团。 2.耦合常数-推断相邻氢原子的关系与结构 3.吸收峰面积-确定分子中各类原子的数量比
峰的位置
• 就是共振核的化学位移值。从这个峰位 可以确定化合物的基团。
• 1H谱有三个峰，13C谱有五个峰
峰的强度
• 以一个峰所包围的面积来测量，峰面积的大 小正比于该基团所含共振核的数目。以台阶 线表示各峰的面积大小，从积分台阶线的高 度可计算各共振核的数目。
思考：1,1,2-三氯乙烷中亚甲基与次甲基都有 几重峰？
数目
• 这种由于邻近核的自旋磁场所造成的相互影 响而使NMR谱峰分裂的现象，叫做自旋-自 旋偶合。
• 峰分裂的数目，要看偶合的质子数。 • 从上述两个例子看，对于n个偶合的质子来
说，可以导出所谓的（n+1）规律，即n个质 子就会使与其偶合的质子产生（n+1）个分 裂峰。
• 由于核周围分子环境不同而使其共振频率发生位移的现象 叫做化学位移。
H0 (1 ) 2
σ为原子核的屏蔽常数（数值为10-5数量级）
例：乙醇的分子式中有三种不同化学环境的氢核，甲基（-
CH3）、亚甲基（>CH2）和羟基（-OH）。甲基氢核的σ最大， 峰出现在高场，其次是亚甲基，羟基的氢核磁屏蔽最小，在
核磁共振基本知识
一、原子核产生核磁共振吸收的条件 1.原子核的自旋量子数I不能为零
p为自旋角动量，是量子化的，由自旋量子数I确定。
只有当I≠0时，才有自旋角动量，才能产生磁矩！ 有磁矩才有核磁共振！
原子核产生核磁共振吸收的条件
2.有自旋的原子核必须置于一外加磁场H0中，使核磁 能级发生分裂。
自旋的核有一定的角动量， 为一矢量 核带电，核电荷自旋时有一 定的核磁矩，也为一矢量 在没有外加电场作用的时候， 由于原子核的质量和电荷同 时作自旋运动，两矢量平行。
苯环
+为屏蔽区 ；-为去屏蔽区
苯环上的氢在去屏蔽区，在低场出峰（δ=7）
双键
双键的质子也收到双键各向异性的影响，处于去屏蔽部位， 在低场出现（δ=7.8~10.5）
三键
其他影响因素
氢键：
形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于 去屏蔽效应，使化学位移向低场移动。如OH、 -NH2
凡是能影响氢键形成的因素，如溶剂的性 质、PH值、浓度、温度等均会影响活泼氢 的化学位移。
磁不等价 氢核
磁不等价核之间才能发生自旋偶合裂分。 A：化学环境不相同的氢核； B：与不对称碳原子相连的-CH2上的氢核 C：固定在环上的-CH2中的氢核； D：单键带有双键性质时，会产生磁不等价氢核 E：单键不能自由旋转时，也会产生磁不等价氢 核。
复杂光谱的简化
• 复杂光谱特点： • a.谱线裂分超过（n+1）规则的谱线数 • b.裂分后的谱线强度也不符合二项式展开式
峰的分裂
• 由于偶合作用造成。 • 可用来分析高聚物链的立体结构，链的序豫时间与化合物的 物理相态有密切关系，聚合物中弛豫时间与 聚合物的形态及链的运动有关，可应用峰的 宽度研究聚合物的形态和链的运动状态。
六、一级光谱
条件：
a.相互偶合的质子的化学位移Δν至少是偶合 常数J的6倍。即Δν/J>6。 b.一组的各个质子与另一组的所有质子的偶 合常数必须相等。
核磁共振（NMR）
概述
• 核磁共振谱（NMR）与红外、紫外一样，都属于吸收光谱。
• 红外光谱是由分子的振动和转动能级的跃迁 产生的吸收光谱
• 紫外-可见吸收光谱来源于分子的电子能级 间的跃迁
• 核磁共振是分子中原子核自旋能级的跃迁产 生的吸收光谱。
• 在NMR中电磁辐射的频率为兆赫数量级， 属于射频区，但是射频辐射只有置于强磁场 F的原子核才会发生能级间的跃迁，即发生 能级裂分。
用它来研究核间关系、构型、构像及取代基 位置
五、核磁共振光谱的表示方法
• 化学位移与外加磁 场强度有关，磁场 越大，化学位移值 也越大
• 偶合常数与场强无 关，只和化合物结 构有关。
饱和与弛豫
某种平衡状态被破坏后再恢复平衡的过程叫 做弛豫。 低能态向高能态跃迁继续下去，低能态的核 总数就不断减少，两种能级核数量相等，达 到饱和。 但在NMR中，高能态的核可通过“弛豫”过 程回到低能态。 分为两类：自旋-晶格弛豫
自旋-自旋弛豫
• 两个过程都有弛豫时间，但对每个核来说，在某一较高能 级所停留的平均时间只取决于两过程弛豫时间最小者。
• 弛豫时间对谱线宽度有很大影响，谱线宽度与弛豫时间成 反比。
1 t
固体样品的自旋-自旋弛豫时间很小，所以谱线非 常宽，因此要得到高分辨的共振谱，须配制溶液。
1H-NMR提供的信息
•影响核磁共振谱中化学位移大小的主要因素有 哪些?
✓核外电子云密度的影响-电负性的作用
✓磁的各向异性效应
✓其他影响因素：氢键，溶剂效应，Van der Waals效应等
•简要说明核磁共振谱中的弛豫过程。 某种平衡状态被破坏后再恢复平衡的过程叫做弛豫。
低能态向高能态跃迁继续下去，低能态的核总数就不断减 少，两种能级核数量相等，达到饱和。
• 当吸收的辐射能量与核能级差相等时，就发 生能级跃迁，从而产生核磁共振信号。
• 核磁共振谱常按测定的核分类，测定氢核的 称为氢谱(1H NMR)；测定碳-13的称为碳谱 (13C NMR)。
• 核磁共振谱不仅给出基团的种类，而且能提 供基团在分子中的位置。
• 在定量上NMR也相当可靠。高分辨1H NMR 还能根据磁偶合规律确定核及电子所处环境 的细小差别，从而研究高分子构型和共聚序 列分布等结构问题的有力手段；而13C NMR 主要提供高分子碳一碳骨架的结构信息。
低场出峰。
2.化学位移的标度
样品 - 标准 106 标准
氢核磁共振所采用的标准物质是四甲基硅烷（TMS）， 其氢核所受的屏蔽效应比绝大多数其他氢核都大，规定 TMS的化学位移δ=0Hz，其他氢核的化学位移一般都在 其一侧。
3.影响化学位移的因素
•核外电子云密度的影响-电负性的作用
但V0与H0有关，不同的仪器测得的数据难 以比较，故需引入化学位移的概念。
1.屏蔽效应产生化学位移
核外电子云在外磁场的作用下，倾向于在垂直磁场的 平面里作环流运动，从而产生一个与外磁场反向的感 应磁场，因而核实际所受到的磁场强度减弱。
• 在分子体系中，同种核所处的化学环境不同，核外电子云 密度不同，产生的屏蔽作用就不同，处于不同化学环境的 同种核的共振频率不同。
拉莫尔进动
当自旋的原子核置于外 磁场H0时，由于磁矩与 磁场的作用，原子核的 自旋运动就像一个陀螺 一样进行旋进运动，也 称拉莫尔进动。
质子在磁场H0下的旋进运动
能级分裂
以质子为例，当施加外磁场H0时，根据量子力学原理，核磁 矩对于固定磁场只能有（2I+1）个取向，即两个取向。与外 磁场相同与相反方向。相同为低能态，相反为高能态。外加 磁场H0使自旋原子核的核磁能级发生分裂。
其他影响
溶剂效应 在核磁共振谱测定中，由于采用不同的
溶剂，某些质子的化学位移发生改变的现 象，往往是由于溶剂的磁各向异性效应或溶 剂与被测样品分子间的氢键作用引起的。
-OH、-NH2、-COOH等活泼质子加D2O 消失。
其他影响
范德华效应 当两个质子在空间结构上非常靠近时，具
有负电荷的电子云就会互相排斥，从而使这 些质子周围的电子云密度减少，屏蔽作用下 降，共振信号向低磁场位移
特征：
1、磁全同质子之间，虽然 J0，但对图谱不 发生影响，如Cl-CH2CH2Cl 只表现出一个峰 2、裂分后峰的数目,符合n+1规律（对于I=1/2 的核) 3、 峰型大体左右对称，各峰间距离等于偶 合常数J，多重峰的中心即为化学位移值 4、 各裂分峰 的强度比符合(a+b)n展开式各项 系数比,n为相邻偶合质子数目。
大小
• 偶合作用的大小与两偶合核的距离有关，距离 越近，偶合越强。
• 从偶合的大小可估计两个氢原子的距离或位置。
2.偶合常数
• 由自旋偶合产生的谱线间距叫做偶合常数， 用J表示，单位为赫兹（Hz）。
• 偶合常数与外磁场强度无关 • 偶合常数的主要影响因素有偶合核间的距离、
角度、电子云密度等 • 偶合常数是核磁共振谱的重要参数之一，可
但在NMR中，高能态的核可通过“弛豫”过程回到低能态。 分为两类：自旋-晶格弛豫
自旋-自旋弛豫
•两个过程都有弛豫时间，但对每个核来说，在某一较高 能级所停留的平均时间只取决于两过程弛豫时间最小者。
•弛豫时间对谱线宽度有很大影响，谱线宽度与弛豫时间 成反比。
4.复杂光谱
• 核的等价性
上图中甲基为单峰，但是甲基中每个氢都有两种自旋状态，相互耦合必然存在。 结论：耦合普遍存在，但分裂不一定发生。