第四章 分子结构——分子间的作用力、氢键、离子极化理论汇总

分子间范德华力的大小可说明共价化合物间 的物理性质差异：
如，熔点、沸点的高低，溶解度的大小， 液化、结晶现象及相似相溶原理 ••• 等等。
问题: 决定物质熔点、沸点的因素还有哪些? 如：离子晶体；金属晶体；原子晶体。
4-3 离子的极化
来自异号离子的电场作用使离子的电子云偏 离球对称，产生诱导偶极矩的过程称离子极化。
(b) 阳离子的壳层结构对极化力大小的影响：
＞ ＞ 18e 、(18+2)e 、氦(Li+)
壳层结构的阳离子
(9~17)e 不规则 构型的离子(d 区)
8e稀有气体 构型的离子
(c) 复杂阴离子的极化作用通常较小(如 SCN-)，但电荷高 的复杂阴离子有一定的极化作用(如 SO42-和 PO43- )。
分子间力是一种较弱的相互作用力，其结合能一般 小于40kJ·mol-1，比化学键能小1~2个数量级。
但范德华力是决定共价化合物的熔点、沸点高低、 溶解度大小等物理性质的一个重要因素。
分子间力的性质属于电学性质，分子间力的产生与分 子的极化有关。对于范德华力本质的认识是随着量子力学 的出现而逐步深入的。
范德华力一般包括三个部分：
取向力（极极）：
永久偶极而产生的相互作用力。
- + +-+ -+
取向力 - +- +
诱导力(极非极，极极)： 诱导偶极同极性分子的永久偶 极间的作用力叫做诱导力。
+
++ 诱导力
色散力(所有分子间均存在)： 由于存在“瞬间偶极”而产生 的相互作用力。
色
散
力
分子间范德华引力的特点：
一些分子的偶极矩：
表4-13 一些分子的偶极矩
分 子 µ/ D 分 子 µ/ D
H2
0
N2
0
BCl3
0
CO2
0
CS2
0
H2S 1.1
SO2 1.6
H2O
1.85
HCl 1.03
HBr 0.79
HI
0.38
NH3
1.66
CO
0.12
HCN 2.1
极性分子的这种 固有偶极叫做永久偶
极矩 。
外电场影响下所 产生的偶极叫诱导偶
分子极性的大小 可由偶极矩来衡量：
偶极矩 = q ·d
－ q• -
d
＋ q•+
µ是一个矢量，方向在化学中是从正极到负极。
d偶极长正电荷重心和负电荷重心的距离。偶极长d、
偶极子电荷q 是无法测定的，但偶极矩 可通过实验测得
µ的单位为D（德拜）， 1D = 3.33×10-30 C·m。
因为一个电子的电量是1.6×10-19C，分子的直径在10-10 m 数量级，所以，分子电偶极矩大小数量级为10-30(C·m)。
§4-4 分子间作用力
4-1 极性分子与非极性分子
（1）键的极性
键的极性由两元素的电负性差x决定或由键矩决定。 x越大，键的极性越大。
（2）分子的极性
极性分子：正电荷重心和负电荷重心不互相重合的分子。 非极性分子：两个电荷重心互相重合的分子。
由非极性键构成的分子 一定是非极性分子。 如，单质多原子分子：H2、Cl2、S8、 P4 •••等。
(a) 永远存在于分子或原子间的一种静电作用力。 (b) 它是吸引力，其大小比化学键能小1~2个数量级。 (c) 一般没有方向性和饱和性。 (d) 作用范围只有几pm。 (e) 范德华力有三种。除强极性分子外，色散力永远是主要的。
表4-14 分子间的作用能(kJmol-1)的分配
范德华力对共价化合物物理性质的影响：
（3）离子的变形性的一般规律
(a) 大半径、高电荷的简单阴离子变形性大。 如：S2-、 I-、 Se2- ••• 等等。
(b) 18e、(18+2)e 壳层结构的低电荷阳离子，其变形性比 相近半径的稀有气体构型阳离子大得多。
由极性键构成的分子是否一定是极性分子？
由极性键构成的分子，分子是否 有极性，还与分子的空间构型有关。 若键的极性在分子中可相互抵消，则为非极性分子。
如：BF3、CH4、CCl4、CO2 •••等。 若键的极性在分子中不能相互抵消，则为极性分子。
如：NH3、H2O、PCl3、SO2 •••等。
（3）偶极矩（dipole moment）
离子的极化作用实际上是一种诱导力。
未极化
正负离子都有极化对方的能力和被对方极化的可能。 但通常把正离子视为极化者、负离子为被极化者。
离子极化的结果：
正、负离子的电子云发生变形，变成非球状离子， 电子云发生部分重叠，表现出一定的共价性，正、负离 子间的引力增强。
极化导致键长缩短，键能、晶格能增加；配位数下降， 结构向层型、链型、岛型过渡；溶解度降低，等等。
离子相互极化的增强
• • • • • • ••
键的极性的增大 图4-55 由离子键向共价键的过渡
（1）离子的极化力和变形性
极化力( )—— 一种离子使邻近的异性离子极化而
变形的能力，通常阳离子极化力占主导。
极化力
Z* r
高电荷、小半径的阳离子 有强的极化力。如：Al3+、 B3+、Si4+、Cu2+、Fe3+ 等。
分子在外电场中(或正、负离子本身的电场中)发生变形，产生 诱导偶极的过程叫分子的极化。
即使没有外电场存在，在某一瞬间，分子的正电荷重心和负电 荷重心也会发生不重合现象，这时产生的偶极称瞬间偶极。
4-2 分子间作用力——范德华(Van der Waals)力
气体能凝结成液体，固体表面有吸附现象，毛细管内 的液面会上升，粉末可压成片等，这些现象都证明分子与 分子之间有引力存在，通常把分子间力叫做范德华力。
极。诱导偶极矩()
的大小与外电场强度 成正比。
（4）分子的极化与瞬间偶极：
分子的正、负电荷重心在外电场的影响下会发生变化：
非极性分子
µ=0
极性分子
µ
无外电场时∆µ源自µ+∆µ有外电场时
图4-51 外电场对分子极性的影响示意图
非极性分子被极化 后，产生诱导偶极
极性分子在电场的 诱导下，也能产生 诱导偶极，且总偶 极矩增大。
变形性——受异性离子极化而发生电子云变形的能力。
阴离子变形性占主导，变形性的大小用极化率衡量。
正离子因电荷高、半径小，通常不易被极化变形； 负离子因半径较大，故容易受阳离子电场影响而变形。
（2）离子的极化作用的一般规律
(a) 高电荷、小半径的阳离子有强的极化力。 如：H+、Li+、Be2+、Sn4+、Fe3+ 等； Fe3+ Fe2+ ，Sn4+ Sn2+ ； Be2+ Mg2+ Ca2+ Ba2+ 。