固体表面吸附(固-气界面吸附)
固体表面吸附PPT课件
desorption
At equilibrium : ra = rd
ra : rate of adsorption
rd : rate of desorption
(3) Amount adsorbed (吸附量）
Vg ,STP madsorbent
nadsorbate madsorbent
第五页，课件共36页。
or ln ln k 1 ln p n
本式原为经验方程式, k、n为经验常数
后在下述假设模型下，自理论导出 （a) 吸附为单分子层吸附
(b) 固体表面是不均匀的
Ha H0 Aln
第十八页，课件共36页。
(பைடு நூலகம்) Temkin equation Aln(Bp) RT ln(Bp) a
理论模型： (a) 单分子层吸附
黏土具有晶体结构，主要有三种晶格类型，既高 龄石、蒙脱石、伊利石。
黏土作为固体吸附剂，其吸附机理与不同黏土的晶体 结构有关。
应用广泛
第三十一页，课件共36页。
（5）硅藻土
硅藻土主要由无定型的二氧化硅组成，并含有少 量Fe 2O3、CaO、MgO、Al 2O3及有机杂质
天然硅藻土有特殊的多孔性结构，这种微孔是其具有特 征理化性质的原因
固体表面吸附
第一页，课件共36页。
思考题
• 表面活性剂具有的那些重要性质，与表 面活性剂的结构和特性有关系吗？
• 表面活性剂为什么能在表面形成表面吸 附和定向排列？什么情况下，表面活性 剂会在溶液中形成胶束？
• 为什么气泡、液滴和肥皂泡都是球型？ 它们受到的附加压力相等吗？为什么气 泡比肥皂泡容易破裂？
用于保温材料、过滤材料、填料、吸附剂
第五章_固体表面吸附(固-气界面吸附)
③化学吸附具有选择性
如：CO在金属表面上的吸附
O C MM
OO CC MM
NO + 1/2O2 CH2=CH2 + 1/2O2
NO2 O
NO只在Pt上吸附 只用Ag作催化剂。
无选择性；吸附热与气体凝聚热相近；吸附速度快；多层吸附。
（2）相互作用势能
设 f 代表作用力，r 为粒子间距离，U(r)为粒子间相互作用势能，有：
f U (r) r
或
r
U(r)
f dr
永久偶极矩相互作用势能为：
U (r)
2 3
12 22
3k Tr 6
诱导偶极矩相互作用势能为：
Ui(r)
( i 2 12
使体相中某些组分在表面区产生富集的现象。 其特点为组成随表面吸附质不同而变化。
如：Ag-Pd合金，吸附CO时，体相中的Pd可通过扩散到达 表面与CO形成羰基键，从而使表面富Pd。除去CO后，表面 组成由回到原来的状态。
第二节 物理吸附和化学吸附
1、物理吸附与Lennard-Jone势能曲线
（1）物理吸附特点
S
RT
则：
p
或： bp
b(1 )
1 bp
若有两种气体存于表面而发生竞争吸附时：
则：
A
பைடு நூலகம்
bA pA 1 bA pA bB
pB
B
bB pB 1 bA pA bB
pB
如果吸附解离成两个碎片，且各占据一个吸附位置，则：
f ( ) (1 )2 f '( ) 2
气体在固体表面的吸附
01
02
5.2.3表面张力与表面能
在一定温度压力下形成固 体表面面积为A时，体系 的吉布斯函数增量为
d(AGs)，它等于反抗表
dAsGsd面A 张力所需的可逆功。
A dG sG sdAsdA
03
s
Gs
AGs04 A
或
所以
该式表明，固体的表面张力包括两部分：
1
2
一部分是表面能的贡献，可以认为是 由体相分子变成表面层分子，新增表 面分子数目而引起的吉布斯函数的变 化；
缺点：达吸附平衡所需时间长，仪 器装置比较复杂，且需要真空系统。
优点：石英弹簧与许多气体不作用， 在一定范围内石英弹簧的伸长与质 量成正比，弹簧弹性恢复好，不随 温度和时间而变。所得到的数据有 较好的准确度和精密度。
重量法
5.4 吸附等温式
由于吸附剂与吸附质之间作用力的不同，以 及吸附剂表面状态的差异，所以吸附等温线 不同，根据实验结果大致有6种类型，图中p0 表示在吸附温度下，吸附质的饱和蒸气压。
类型
1
大量实验结果表明，许多吸附体系其相对压力p/p0在0.05～0.35范围内实验结 果都符合BET吸附等温式。这是因为相对压力在此范围内，相当于θ=0.5～1.5， 表观上能满足BET理论的假设。
03 1938年，Brunauer、Emmett 和 Te l l e r 三 人 在 L a n g m u i r 单 分 子层吸附理论的基础上，提出了 多分子层吸附理论，简称BET吸 附理论，其导出公式称为BET吸 附等温式。
BET理论的基本假设：
1. 吸附可以是多分子层的。该理论认为，在物理吸附中，不仅 吸附质与吸附剂之间有范德华引力，而且吸附质之间也有范 德华引力。因此，气相中的分子若碰在被吸附分子上，也有 可能被吸附。所以吸附是多分子层的。
第六章.固体表面--气固界面现象
前面已讨论了固－液界面现象，这里将对气－ 前面已讨论了固－液界面现象，这里将对气－固界面即 固体表面进行讨论。 固体表面进行讨论。 1. 固体表面的不均匀性 表面形状：固体按其大小和形状可分为： 表面形状：固体按其大小和形状可分为：普通大小的固 体，纤维状固体，粉末状固体及粒径在10－6m以下的所 纤维状固体，粉末状固体及粒径在10－6m以下的所 10 谓胶体粒子。普通固体表面：固体表面跟液体表面不同， 谓胶体粒子。普通固体表面：固体表面跟液体表面不同， 肉眼看是平滑的，放大1000倍以上则为不平滑的了。 肉眼看是平滑的，放大1000倍以上则为不平滑的了。 1000倍以上则为不平滑的了
Γ=
τ1 + τ 2
2
② 晶体的自然外形及表面自由焓 一般固体的外形主要取决于加工， 一般固体的外形主要取决于加工，自然晶形则与晶体 的表面自由焓直接相关。 的表面自由焓直接相关。可以将多晶面固体加工成球 正方形等任何形状， 形、正方形等任何形状，但当我们将这某一特定形状 的多晶面体加热融熔后，冷却或溶解后再浓缩析出时， 的多晶面体加热融熔后，冷却或溶解后再浓缩析出时， 定会自发地呈现原来的多晶面形状。 定会自发地呈现原来的多晶面形状。这是因为固体分 子呈有序排列时，在某种状态下自由焓最低。 子呈有序排列时，在某种状态下自由焓最低。即一定 体积的固体必然要构成总的表面自由焓最低的形状。 体积的固体必然要构成总的表面自由焓最低的形状。
铁：570oC以下 570oC以下 Fe2O3/ Fe3O4/ Fe
金属的氧化程度取决于与其共存的氧的分压。 分 金属的氧化程度取决于与其共存的氧的分压 。 压高， 则易生成深度氧化物， 压高 ， 则易生成深度氧化物 ， 否则即生成不完全 氧化物。 氧化物。 合金的情况更复杂。 Fe和 Cr的合金就因 Cr的含量不 的合金就因Cr 合金的情况更复杂 。 如 Fe 和 Cr 的合金就因 Cr 的含量不 同， 其表面结构也不同： 其表面结构也不同： 5％ Cr Fe2 /Fe3 /FeO/FeO Cr2 /Fe+Cr2 Fe2O3/Fe3O4/FeO/FeO· Cr2O3/Fe+Cr2O3/Fe+Cr 10% 10%Cr Fe2 /Fe3 /FeO· Cr2 /Fe+Cr2 Fe2O3/Fe3O4 /FeO Cr2O3/Fe+Cr2O3/Fe +Cr 23% 23%Cr ： Cr2 Cr2O3/Fe + Cr
固体表面对气体的吸附
若以Γm（或Vm）代表单分子层饱和吸附时的吸附量（或饱和 吸附时的气体体积），Γ（或V）代表压力为p时的实际吸附量
（或实际吸附气体体积），代入上式得：
bp Γ Γm 1 bp 或
V
Vm
bp 1 bp
四、兰格缪尔吸附等温式
（二）兰格缪尔吸附等温式的物理意义及应用
兰格缪尔吸附等温式只适用于单分子层吸附，较好地表示 典型的吸附等温式在不同压力范围内的特征：
二、吸附等温线
吸附等温线（absorption isotherm curve）：温度恒定
时，吸附质平衡分压p与吸附量Γ之间的关系曲线。
吸附等温线大致有如下五种类型：
图中纵坐标代表吸附量，横坐标为相对压力。
三. 弗仑因德立希吸附等温式
弗仑因德立希吸附等温式（Freundlich absorption isotherm） 描述单分子层吸附等温线的经验公式
五、多分子层吸附理论—BET公式
在兰格缪尔吸附理论的基础上，1938 年布鲁诺（Brunauer）、埃米(Emmet) 和泰勒(Teller)三人提出了多分子层的气 固吸附理论，简称BET吸附理论。
BET理论的假设： 吸附为多分子层的； 第一层吸附是固体表面分子与吸附质分子之间的分子间力， 从第二层以后的各层吸附是吸附质分子之间的分子间力，因此 第一层和其它各层的吸附热不同； 吸附和解吸附均发生在最外层。 此外，还假定第一层吸附未饱和之前，也可能发生多分子层 吸附；当吸附达到平衡时，其吸附量等于各层吸附量的总和。
五、多分子层吸附理论—BET公式
在上述假定的基础上，用统计方法得出如下关系：
Cp
V Vm ( p * p)1 (C 1) p / p *
式中V 代表平衡压力 p 时的吸附量，Vm代表在固体表面上 铺满单分子层时所需气体的体积，为实验温度下气体的饱和蒸 气压，C是与吸附热有关的常数。
第七章 气体在固体表面上的吸附
吸附剂
常用的吸附剂： 5）硅藻土：是硅藻土主要由无定型的二氧化硅组成， 并含有少量Fe2O3、CaO、MgO、Al2O3及有机杂质， 天然硅藻土有特殊的多孔性结构，这种微孔是其具 有特征理化性质的原因。用于保温材料、过滤材料、 填料、吸附剂 6）黏土：经风华作用形成，组成元素是硅、氧和铝。 黏土中还含有石灰石、石膏、氧化铁和其它盐类。 黏土具有晶体结构，主要有高龄石、蒙脱石、伊利 石三种晶格类型。作为固体吸附剂，其吸附机理与 不同黏土的晶体结构有关，应用广泛
1）固体表面原子（分子）活动性差 2）固体表面的粗糙性和不完整性 3）固体表面的不均匀 4）固体的表面自由能
正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀 性，它可以吸附气体或液体分子，使表面自由能下 降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。
分子筛的表面SEM
这是覆盖在多 孔硅模具上的聚合 体的扫描电子显微 镜图片，对于美国 得克萨斯大学的法 迪赫〃布约克塞林 而言，它看上去就 像覆盖哈得逊湾的 一片森林。
物理吸附向化学吸附的转变
物理吸附向化学吸附的转变
脱氢作用沿化学吸附的逆过程进行，所提供的活化 能等于Qc+Ea，使稳定吸附的氢原子越过这个能量达到P 点，然后变成H2分子沿Pa P’线离开表面。
吸附量的表示
吸附量通常有两种表示方法： (1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。
q V / m
单位：m g
物理吸附常用于脱水、脱气、气体的净化与分离等； 化学吸附是发生多相催化反应的前提，在多种学科中 有广泛的应用
物理吸附与化学吸附
物理吸附 吸附力 吸附层数 范德华力 单层或多层 化学吸附 化学键力 单层
吸附热
选择性
较小(气体凝结热) ＜40KJ/mol
气体与固体吸附
气体与固体吸附吸附是指气体、液体或溶液中的分子在固体表面上附着的现象。
在气体与固体吸附中，气体分子会与固体表面发生相互作用，同时也会受到吸附物质与固体表面的作用力的影响。
了解气体与固体吸附的机制和性质，对于许多工业和科学应用都非常重要。
气体与固体吸附的种类主要分为两种：物理吸附和化学吸附。
物理吸附是指气体分子在固体表面上通过范德华力与固体相吸引而附着。
化学吸附则是气体分子与固体表面上的化学键结合，形成新的化学物质。
物理吸附和化学吸附之间的区别在于吸附能力和稳定性不同。
物理吸附往往发生在低温下，吸附能力不强且容易逆反应，而化学吸附则具有较高的吸附能力和较强的稳定性。
气体与固体吸附的机制有两种：亲和吸附和排斥吸附。
亲和吸附是指气体分子与固体表面之间存在吸引力，因此气体分子会附着在固体表面上。
排斥吸附则是指气体分子与固体表面之间存在排斥力，因此气体分子会在固体表面上发生反弹。
这两种机制的发生主要取决于气体分子与固体表面的性质以及气体分子的能量。
亲和吸附通常发生在气体分子与固体表面之间的相互作用力较强的情况下，而排斥吸附则发生在相互作用力相对较弱的情况下。
气体与固体吸附在许多领域具有重要的应用价值。
例如，在环境保护中，我们可以利用吸附技术清除空气和水中的污染物。
通过选择合适的吸附剂，例如活性炭或分子筛等，可以有效地吸附有害气体和溶解于水中的有机物质。
此外，气体吸附也是制备高纯度气体的重要步骤。
在工业生产中，通过将气体通过吸附床，可以去除气体中的杂质，得到纯净的气体。
此外，气体吸附在催化剂制备、气体分离和储存等领域也有广泛的应用。
固体吸附剂的选择对于气体与固体吸附的效果具有重要影响。
吸附剂应具有较大的比表面积、良好的吸附性能和很强的稳定性。
常用的吸附剂有活性炭、硅胶、氧化铝等。
活性炭是吸附性能最好的吸附剂之一，具有较大的比表面积和很强的吸附能力，可以吸附多种气体污染物。
硅胶具有较大的孔隙体积和较强的吸附能力，主要用于水分和有机溶剂的吸附。
吸附作用和吸附剂 7-123
第七章 吸附作用与吸附剂
东北石油大学石油工程学院
第七章 吸附作用和吸附剂
第一节 固—气界面上的吸附作用
第二节 吸附等温方程式
第三节 固-气界面吸附的影响因素 第四节 固体-溶液界面吸附
第五节
LOGO
第一节 固体表面的吸附作用
东北石油大学石油工程学院
固体表面的吸附作用
• 一、固体表面的特点 • 二、吸附作用和吸附热 • 三、吸附曲线
四、吸附量测定的实验方法
容量法测定气体吸附
预先将吸附质气体或蒸汽装在贮气 瓶4中，将一定量的吸附剂装入样品管1 中，加热、真空脱附，然后放在恒温缸
中关上活塞。
从贮气瓶4中放出一定量气体，用 压力计读出压力；再打开样品管活塞，
达吸附平衡后再读取压力。从压差的变
化，用气体状态方程可计算吸附量。用 量气管中水银液面的升降，调节系统中
这相当于两者之间形成化学键的能。
随着H原子进一步向Ni表面靠近，
由于核间斥力，位能沿bc线迅速上升。
Ni加氢脱氢催化剂原理
H2分子在Ni表面吸附是在物 理吸附过程中提供一点活化能， 就可以转变成化学吸附。 H2分子从P’到达a点是物理 吸附，放出物理吸附热Qp，这 时提供活化能Ea，使氢分子到 达P点，就解离为氢原子，接下 来发生化学吸附。 活化能Ea远小于H2分子的解 离能，这就是Ni为什么是一个 好的加氢脱氢催化剂的原因。
放出的能量ea等于物理吸附热Qp，
这数值相当于氢气的液化热。
如果氢分子通过a点要进一步靠近Ni表面， 由于核间的排斥作用，使位能沿 ac线升高。
H2在金属镍表面发生化学吸附
在相互作用的位能线上，H2分子 获得解离能DH-H，解离成H原子，处于 c'的位置。 随着H原子向Ni表面靠近，位能不 断下降，达到b点，这是化学吸附的稳 定状态。 Ni和H之间的距离等于两者的原子 半径之和。 能量gb是放出的化学吸附热Qc，
固气界面吸附
固气界面吸附吸附是指流体（气体或液体）与固体多孔物质接触时，流体中的一种或多种组分传递到多孔物质外表面和微孔内表面并附着在这些表面上形成单分子层或多分子层的过程。
固体表面的特点和液体一样，固体表面上的原子或分子的力场也是不均匀的，所以固体表面也有表面张力和表面能。
但由于固体分子或原子不能自由移动，因此它表现出以下的特点：1固体表面分子（原子）移动困难固体表面不像液体那样易于收缩和变形，因此固体表面张力的直接测定比较困难。
任何表面都有自发降低表面能的倾向，由于固体表面维于收缩，所以只能靠降低表面张力的方法来降低表面能，这也是固体表面能产生吸附作用的根本原因。
2固体的表面是不均匀的从原子水平上看，固体的表面是不规整的，存在多种位置，有附加原子，台阶附加原子，平台，平台空位，扭结原子等等。
这些表面原子的差异，主要表现在它们的配位数的不同。
这些不同类型的原子，它们的化学行为也不相同，吸附热和催化活性差异很大。
另外，表面态能级分布是不均匀的，不同于均匀的体内电子态。
3固体表面层的组成不同于体相内部固体表面除在原子排队布及电子能级上与体相有明显不同外，其表面化学组成也往往与体相存在很大的差异。
由多种元素组成的固体，由于具有趋势向于最小表面自由能及吸附质的作用，使某一元素的原子从体相向表层迁移，从而使它在表层中含量高于在体相的含量，这种现象称为表面偏析。
它不仅与固体的种类及所暴露出的晶面有关，还受环境气氛的影响。
总之，固体表面结构和组成的变化，将直接影响到它的使用性能，吸附行为和催化作用等。
吸附等温线当气体在固体的表面发生吸附时，固体叫做吸附剂，气体叫做吸附质。
在发生气固吸附时，在一定的条件下（T，p），单位质量的固体在达到吸附平衡时，吸附气体的体积V（换算成标准状态下（STP）或物质的量称为吸附量q。
如q=V/m实验表明，对于给定的系统（即一定的吸附剂与一定的吸附质），达到吸附平衡时的吸附量与温度和压力有关，即q=f(T,P)在固定一个变量时，可以有三种吸附曲线，这三种吸附曲线是相互联系的，从一种吸附曲线可以得到另一种吸附曲线。
材料表界面-第三章
本章小结
了解：
1. 固体的表面特征 2. 固体表面的自由能 3. Freundlish吸附等温式 4. BET多分子层吸附理论
重点掌握并熟练运用： Langmuir吸附等温式
作业
课后习题： 4，6
你有体会过时间像流水一样流失么？ 那就好好珍惜时间…… 在有限的时间做出更多有价值的事情啊……
当表面复盖率不是很低时，被吸附分子间的相互作用不可忽视； 实际上，固体表面并不均匀，吸附热随覆盖率 而变，该公式与 实验发生偏差。此外，对多分子层吸附也不适用。
3.3.3 吸附经验式----弗罗因德利希式
1
1 适用于物理吸附和化学吸附，
V kpn kpn 也可用于溶液吸附。
式中 k 和 n 为经验常数; n 一般介于 1 ~ 10之间. 该经验式只适用 于中压范围的吸附.
V1= V2 即 k1 P (1-θ) =k2θ
k1 p
k2 k1 p
令
b k1 k2
3.3.2 Langmuir吸附等温式
3. Langmuir吸附等温式
= bp
(3-10)
1+bp b为吸附系数
（1）低压或吸附很弱时，bp《1， 则θ=bp，即θ与p成直线关系，符 合Herry定律；
A1dGs + Gs dA1=τ1 dA1 A2 dGs + Gs dA2=τ2 dA2 即：τ1= Gs + A1（dGs/ dA1）
τ2= Gs + A2（dGs/ dA2）
• 对于各向同性固体τ1=τ2，则：
=
d(AGs
)
GS
dG s A(
)
dA
dA
气固界面知识点
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ (3) 外来粒子在固体表面上相互作用，并形成另一种新相 例如金属表面的氧化
化学吸附的特点：
(1) 吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化 学键力，一般较强。
(2) 吸附热较高，接近于化学反应热，一般在 40kJ/mol 以上。
(3) 吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之 可发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子， 反之亦然。
四、吸附等温方程式
BET理论认为，固体对气体的物理吸附是Vander waals 引力造成的后果。因为分子之间也有Vander wanls力，所以 分子撞在已被吸附的分子上时也有被吸附的可能，也就是 说，吸附可以形成多分子层。
BET接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的观 点，但他们认为吸附是多分子层的。当然第一层吸附与第二 层吸附不同，因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同， 第二层及以后各层的吸附热接近与凝聚热。
总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电 子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重 排等。
外来粒子与固体表面的相互作用主要有三种类型： (1) 形成离子键为主的离子吸附；
(2) 以共价键吸附外来粒子 此时，没有电子从固体能带中 转移出来，只是吸附粒子与固 体的一个或几个表面原子间的 化学结合。这种吸附可以发生 在有“悬空键”的表面上，如 图（b）中氧吸附在锗表面， 与表面原子形成定域双键。
(4) 吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。 (5) 吸附是单分子层的。 (6) 吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速 率加快。
总之：化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸 附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见 光谱中会出现新的特征吸收带。
物理-化学共存吸附情况？
固体表面的吸附
重量法测定气体吸附
实验装置如图。将吸附剂放在 样品盘3中，吸附质放在样品管4中。 首先加热炉子6，并使体系与真空装 置相接。到达预定温度和真空度后， 保持2小时，脱附完毕，记下石英弹 簧2下面某一端点的读数。
根据加样前后该端点读数的变 化，可知道加样品后石英弹簧的伸 长，从而算出脱附后净样品的质量。
毛细凝聚现象
设吸附剂的孔为一端开口半 径为R'的圆筒， R'的大小属于中 孔范围，可以应用Kelvin公式。设 液体能完全润湿孔壁，这样所得 的吸附等温线如图(a)所示。
AB线段代表低压下的吸附，当 压力达到折点处，发生毛细凝聚， 即蒸汽变成液体在毛细管中凝聚， 吸附量迅速增加。
这是因为液体能润湿固体，在 孔中液面呈弯月形，如图(b)所示。
q V / m 单位：m3 g-1
体积要换算成标准状况(STP) (2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。
q n / m 单位：mol g-1
吸附量与温度、压力的关系
对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附 平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：
q f (T, p)
通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的 关系，例如：
(1) 吸附是单分子层的；
(2) 固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用。
气体吸附原理
气体吸附原理气体吸附是指气体分子在固体表面上吸附的现象，它是物理吸附和化学吸附的统称。
气体吸附原理是指气体分子在固体表面上吸附的基本规律和机理。
气体吸附是固体表面和气体分子之间相互作用的结果，它受到多种因素的影响，包括固体表面性质、气体分子性质、温度和压力等因素。
首先，固体表面的性质对气体吸附起着至关重要的作用。
固体表面的化学成分、结构和形貌都会影响气体分子在其上的吸附行为。
一般来说，具有大表面积和较多孔隙结构的固体对气体的吸附能力较强。
此外，固体表面的亲、疏水性也会影响气体分子在其上的吸附情况。
亲水性表面上的气体吸附能力一般要强于疏水性表面。
其次，气体分子的性质也对吸附过程起着重要作用。
气体分子的大小、极性和化学性质都会影响其在固体表面上的吸附行为。
一般来说，较小的气体分子在固体表面上的扩散能力较强，因此其吸附能力也会相对较强。
而极性分子在极性固体表面上的吸附能力要强于非极性分子。
此外，化学性质相近的气体分子在固体表面上的吸附行为也会相似。
此外，温度和压力对气体吸附也有重要影响。
一般来说，随着温度的升高，气体分子在固体表面上的吸附能力会减弱，因为温度升高会增加气体分子的热运动，使其逃离固体表面。
而在一定温度下，随着压力的增加，气体分子在固体表面上的吸附量会增加，直到达到一定平衡吸附量。
综上所述，气体吸附原理是一个复杂的过程，受到多种因素的影响。
了解气体吸附原理有助于我们更好地控制气体在固体表面上的吸附行为，从而应用于各种领域，如气体分离、催化剂、吸附制冷等。
同时，对气体吸附原理的深入研究也有助于开发新型的吸附材料，提高其吸附性能，为环境保护和能源利用等方面提供更多的可能性。
因此，气体吸附原理的研究具有重要的理论和应用价值。
气体吸附原理
气体吸附原理气体吸附是指气体分子在固体表面上发生吸附现象的过程。
气体吸附是一种重要的物理现象，广泛应用于化工、环保、能源等领域。
气体吸附原理的研究对于提高吸附材料的性能、优化工艺条件具有重要意义。
首先，气体吸附原理是基于固体表面的吸附位点。
固体表面具有一定的吸附能力，可以吸附气体分子。
当气体分子接触到固体表面时，会发生相互作用，导致气体分子被吸附在固体表面上。
吸附位点的数量和特性会影响气体吸附的能力，因此对于气体吸附材料的设计和选择非常重要。
其次，气体吸附原理还与气体分子的性质有关。
不同的气体分子具有不同的吸附能力和选择性。
例如，一些大分子气体分子可能更容易被吸附在固体表面上，而小分子气体分子则可能更容易被释放。
因此，在实际应用中需要根据气体分子的性质选择合适的吸附材料，以实现高效的气体吸附。
另外，气体吸附原理还受到温度、压力等外部条件的影响。
在不同的温度和压力下，气体分子的运动速度和能量会发生变化，从而影响气体吸附的过程。
因此，对于气体吸附过程的研究需要考虑到外部条件的影响，以实现对气体吸附过程的准确控制。
最后，气体吸附原理还与吸附过程的动力学有关。
吸附过程通常包括吸附、平衡和解吸三个阶段。
在吸附过程中，固体表面的吸附位点会逐渐被占据，直到达到吸附平衡。
在解吸过程中，吸附的气体分子会逐渐从固体表面上释放出来。
了解吸附过程的动力学规律对于优化吸附材料的设计和工艺条件具有重要意义。
综上所述，气体吸附原理是一种重要的物理现象，涉及到固体表面的吸附位点、气体分子的性质、外部条件的影响以及吸附过程的动力学规律。
深入研究气体吸附原理对于提高吸附材料的性能、优化工艺条件具有重要意义，也为相关领域的发展和应用提供了重要的理论基础。
固体表面对气体的吸附
吸附量与吸附剂本质、吸附平衡时的 温度及气体压力有关。对于一个给定系 统
Γ=f(T,p)
常在上式的三个变量中固定一个变量 ，求出其它两个变量之间的函数关系。 如：
二、吸附等温 线
反映Γ 、 T、 p 中两个变量函数关系的
曲线称为吸附曲线，共分为三种：
吸附等量线：吸附量一定时，吸附温
度T与吸附质平衡分压p之间的关系曲线
。
在吸附等量线中，T 与 p之间关系类
似于克拉贝龙方程，可以用来求算吸附
二、吸附等温 线
吸附等压线：吸附质平衡分压一定时，
吸吸附附温等度压T和线吸可附以量Γ之间的关系曲线。
用来判别吸附类型 。
物理吸附很容易 达到平衡，吸附量 随温度升高而下降 。
CO在钯表面的吸附
二、吸附等温 线
吸附等温线（absorption isotherm curve）：温度恒定时，吸附质平衡分
实际应用时需将公式线性化：
p1 p
V bVm Vm
以 p/V 对 p 作图
1
1
1 Vm
得一直V线m ，其斜率bV m为
1
bV m
，截距为
，可
由斜率和截距求得 b
五、多分子层吸附理论—BET公式
大多数气-固吸附为物理吸附， 物理吸附基本上都是多分子层吸附。
五、多分子层吸附理论—BET公式
在兰格缪尔吸附理论的 基础上，1938年布鲁诺（ Brunauer）、埃米 (EmBEmTe理t)论和的泰假勒设(T：eller)三 人提吸出附了为多多分分子子层层的的气；固 吸附第理一论层，吸简附称是B固ET体吸表附面分子与吸附质分 理子论之。间的分子间力，从第二层以后的各层 吸附是吸附质分子之间的分子间力，因此 第一层和其它各层的吸附热不同时一般要将BET公式线性化
表面与胶体化学—第七章表面吸附
第七章 固气界面上的吸附作用
第一节 吸附作用
吸附作用是一种最为重要的界面现象， 当互不相溶的两相接触时，两体相内的某 种或几种组分的浓度与其在两相界面上的 浓度不同的现象称为吸附 吸附。 吸附 在界面上被吸附的物质称为吸附质， 能有效吸附吸附质的物质称为吸附剂。
固体表面层的物质粒子受到指向内部 的拉力，这种不平衡力场的存在导致表面 吉布斯函数的产生。固体物质不能象液体 那样可通过收缩表面来降低系统的表面吉 布斯函数，但它可以利用表面上的剩余力， 从周围的介质中捕获其它的物质粒子，使 其不平衡力场得到某种程度的补偿，从而 导致表面吉布斯函数的降低。
吸附滞后
Zigmondy对吸附滞后的解释是吸附时 液态吸附质润湿孔壁的过程，接触角是前 进角；脱附是液体从一润湿的表面上退出 的过程，接触角是后退角。而前进角一般 总是大于后退角。因而脱附时平衡相对压 力小于吸附时的。
吸附滞后圈的形状与孔结构
吸附滞后环的起始点与吸附质的性质 有关，与吸附剂性质关系不大。吸附等温 线、滞后环的形状与孔的形状、孔径大小 有关。
1.Van der Waals 力 固体表面原子和吸附质分子间相互接 近时都有色散力产生，当吸附质分子或固 体表面原子具有极性或有极性基团时，它 们之间可以有静电力或诱导力的作用。但 是，色散力比静电力、诱导力都大。
这种吸附属于物理吸附。
2.电性作用力 固体表面可因多种原因带有某种电荷。 固体表面带电有时会对吸附产生影响。 当固体表面有以离子键结合的原子或基 团时，它们可与某些溶质（吸附质）发生 交换作用—离子交换。
（2）杂质和吸附平衡时间的影响 杂质可能极大地影响溶质的吸附结果； 对于有些体系，液相吸附达到平衡时间长。
（3）液相吸附的吸附量
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1 r6
i122
1 r6
)
色散力相互作用势能为：
U d (r)
3 2
(1
2
h1 2 h1 h 2
)
1 r6
分子间排斥力引起的排斥势能为：
Ur(r)
B rn
一对分子间全部作用势能为：
U(r) U(r) Ui(r) Ud(r) Ur(r)
(2 3
12
2 2
RT
i212
i1
2 2
3 2
1
2
h1 2 h1 h 2
4、吸附势能图
右图为O2原子在W表面 的势能图：
（1） Lennard-Jone与Morse 曲线交叉点C点，为物理吸附 变为化学吸附的转折点，所需 活化能为Ea。
吸附热为： q Ed Ea
（2）交叉点C’点：趋于AB线或在其下方，活化能很小，化学 吸附很容易进行，可直接进入化学吸附而不需经过物理吸附来 活化。
r 21/6
U(r)
4 [(
r
)6
(
r
)12 ]
2、Polanyi吸附势能理论及其处理
固体表面存在一种势能场，气体进入这种势能场就被吸附， 随着离表面距离的增加，气体密度降低，形成距固体表面 高度x的变化具有不同密度的一层等势能面。
吸附质被势能场吸引力自气相拉入离表面x距离处所需的功为：
x
由于 S 0
所以： H 0
即化学吸附热为放热过程， x 1/ 2DN2 有时ΔH>0，即吸附为吸热过程，这是由于分子在表面上吸附时，
解离为非常活泼的物种所致，如氧在Ag表面吸附，使氧变成 O 。
②化学吸附为单层吸附
用Morse势能函数表示：
U De{1 exp[ a(r re )]}2
dT
V~g
dp
当吸附量恒定时，即： d 0
( p T
)
S~g V~g
S2 V2
近似处理：
V~g V2, V~g RT / p
S
~ Sg
S2
H~ g
T
H2
所以：
ln p ( T )
qst RT 2
又：等温吸附热等于气体摩尔焓减去吸附质2的偏摩尔焓，即：
qst H st H~g H 2
第三节 吸附热与等量吸附方 程
1、吸附热及其测定
化学吸附热等于脱附活化能Ed与 化学吸附活化能Ea的差值，即：
q Ed Ea
（1）q越大，吸附键越强，反之越弱； （2）物理吸附Ea≈0, q=Ed。
气-固表面吸附平衡时，吸附热可以Clausius-Clapeyro方程计算
d ln p H相变
2、等量吸附方程与吸附热关系的热力学推导
气体2在吸附剂1上达到吸附平衡时，表面吸附质的化学势等于 该吸附质气体的化学势：
d2 dg
Hale Waihona Puke (T, P,)吸附质化学势：
d2
( 2
T
)dT
( 2
p
)dp
( 2
)d
纯气体的化学势：
dg S~gdT V~gdp
所以
(
2
T
)dT
(
2
p
)dp
(
2
)d
S~g
理想气体的 qst 和 qd 关系可表示为：
使体相中某些组分在表面区产生富集的现象。 其特点为组成随表面吸附质不同而变化。
如：Ag-Pd合金，吸附CO时，体相中的Pd可通过扩散到达 表面与CO形成羰基键，从而使表面富Pd。除去CO后，表面 组成由回到原来的状态。
第二节 物理吸附和化学吸附
1、物理吸附与Lennard-Jone势能曲线
（1）物理吸附特点
dT
RT2
⊿H与表面覆盖率有关，方程修正为：
d ln p ( dT )
H st RT 2
积分得：
(ln
p2 p1
)
qst R
(1 T2
1) T1
qst：等量吸附热，
qst H st
利用两个温度下测量所得的吸附等温线，或两个压力下 吸附等压线，取得两个相对应的p和T，利用上式方程可 求出吸附热。
第四章 固体表面吸附
第一节 吸附定义
吸附剂：表面上发生吸附作用的固体
吸附质：被吸附的气体等物质。
吸附：由于物理或化学的作用力场，某物质分子附着或结合
在两相界面上的浓度与两相本体浓度不同的现象。
吸收：气体渗入整个凝聚相本体，如CO2渗入碳酸钠水
溶液生成碳酸氢钠等。
表面分凝：由于两相界面存在强的表面结合力或表面键而
U~ g
pV~g
[
(U
2 n2
pV
)
]T
,
p
,n
j
若V很小， U2 pV U2
且：
(dU )V q
恒温恒容下，微分吸附热为：
qdi
U~g
U i ni
T ,V , n j
U g nig
T ,V
U i ni
T ,V ,n j
q ni
T ,V ,n j
对理想气体：
U U 0 n T ,P n T ,V
De : 一孤对粒子从无穷远至键合离子间的平衡距离 re 的结合能； r: 孤对原子中表面一原子与吸附质原子间任意的距离。 a:双原子分子的弹力系数。
③化学吸附具有选择性
如：CO在金属表面上的吸附
O C MM
OO CC MM
NO + 1/2O2 CH2=CH2 + 1/2O2
NO2 O
NO只在Pt上吸附 只用Ag作催化剂。
)
1 r6
B r12
A r6
B r12
对上式微分，当 有最小值。
U (r)
/ r
0
时，势能
B A (r)6 2
曲线最低势能为
U
A r 6
B r 12
A 2 (r )6
Lennard-Jone方程为：
U(r)
[2( r )6
r
( r )12 ] r
当 U(r) 0 时，粒子间距离为碰撞直径σ
x
x0
exp(
b
2 x
)
在x处恰好足以引起凝聚的势能为：
x RT ln p0 / pg
Pg：与吸附膜成平衡的蒸气压。
3、化学吸附与Morse势能函数
（1）化学吸附特点
①化学吸附热与化学反应热相似。
如：W表面 + N2（气）=2(W-N)表
H (吸附） DN2 2x
在等温等压下： G H TS 0
px Vdp
pg
自固体表面至x距离内所含吸附质的质量为：
W 0 ( px pg )d x
∑：固体吸附剂表面积。
气体在势能场中发生凝聚形成液膜，液膜的厚度与吸附气体在 标准状态下的体积关系为：
x0
V1
0 : 标准状态气体的摩尔体积（22400cm3/mol)
V1:液体的摩尔体积。 X与εx之间的关系为：
无选择性；吸附热与气体凝聚热相近；吸附速度快；多层吸附。
（2）相互作用势能
设 f 代表作用力，r 为粒子间距离，U(r)为粒子间相互作用势能，有：
f U (r) r
或
r
U(r)
f dr
永久偶极矩相互作用势能为：
U (r)
2 3
12 22
3k Tr 6
诱导偶极矩相互作用势能为：
Ui(r)
( i 2 12