重整生成油后加氢技术
重整生成油液相加氢脱烯烃适宜操作条件的研究
重整生成油液相加氢脱烯烃适宜操作条件的研究作者：黄志遥薛金召肖雪洋来源：《当代化工》2019年第12期摘 ; ; ;要：采用管式液相加氢技术，设计在5 L催化剂装量的工业侧线装置上，以HDO-18为催化剂，开展重整生成油脱烯烃可行性研究，并考察了反应空速、氢油比、反应温度、反应压力等适宜操作条件。
长周期运行结果表明：该技术可以使加氢后重整生成油溴指数关 ;键 ;词：重整生成油;液相加氢;烯烃脱除;操作条件;管式反应器中图分类号：TE 426 ; ; ; 文献标识码： A ; ; ; 文章编号： 1671-0460（2019）12-2884-04Abstract： The feasibility study of reformate hydrodeolefin was carried out，and suitable operating conditions were investigated， in the industrial side line device， by using tubular liquid phase hydrogenation process with HDO-18 as catalyst. The test results proved that Bromine index of hydrogenated reformate was lower than 100 mgBr/100 g oil，the loss of aromatics was lower than 0.5%， and the tubular liquid phase hydrogenation technology could replace clay adsorption or conventional post-hydrogenation process. The best operating conditions were determined as follows：the reaction temperature 170 ℃，the pressure 1.5 MPa， the space velocity 1.2 h-1 and H2/Oil ratio 4.Key words： Reformate;Liquid-phase hydrogenation;Olefin removal;Operatingcondition;Tubular reactor苯、甲苯和二甲苯（BTX）是重要的有机化工原料，催化重整是生产BTX的主要手段。
催化重整生成油选择性加氢催化剂和工艺技术研究
化剂存在下 ， 难达到深度脱 烯 烃 （ 很 溴指数 小 于 ｌＯ ｇ ｒｌ０ Ｏ ｍ Ｂ／ Ｏ ｇ油 ） 和芳 烃在加 氢 过程 中基
本不损失 （ 烃 损失小于 ０ ５ ） 要求 。 芳 ．％ 的
据报道 ， 近年来 国外 出现 了使用贵金属催 化剂 通过 选择 性加氢 的方法 脱 除重整 生 成油 中烯 烃 的工 艺 技术 。 国 内 目前 工 业 应 用 的选 择 性 加 氢 催 化 剂 ， 在 比较 缓 和 的 条 件 下 仅 用 是
可使催 化反应（ ） ２ 顺利进行 ， １ 和（ ） 又能有效 抑制反应 （ ） （ ） ３ 和 ４ 的发生 。为此 ， 择贵金 属 选 钯 作 催 化 加 氢 的活 性 组分 并 添 加 助剂 ， 备 成 具 有 特 定 金 属 分 布 的 催化 剂 ， 制 以达 到选 择性 加
氢 脱 烯 烃 的 目的 。
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２
抚 顺 烃加 工技 术
２０ ０ ２正
ｌ 选 择性 加 氢 脱 烯 烃 的化 学反 应 及 对 催 化 剂 的要 求
在 通 过 选 择 性 加 氢 的方 法 脱 除 重 整 生 成 油 中 的烯 烃 的 过 程 中 ， 能 发 生 的 化 学 反 应 如 可
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２０ ０ ２年
抚 顺 烃 加 工技 术
第 ８期
催 化 重 整 生 成 油 选 择 性 加 氢 催 化 剂 和 工 艺 技 术 研 究
张 丽 娟
催 化重 整／ 烃 抽 提 是 生 产 苯 、 芳 甲苯 和二 甲苯 （ Ｔ 等 化 工 原 料 的 主 要 加 工 手 段 之 ～ 。 Ｂ Ｘ） 石脑油馏分经过催化 重整后 ， 生成油 中富含芳烃 和溶剂 油馏分 ， 其 同时 也 含 有 少 量 的烯 烃 。 要 生 产 出合 格 的芳 烃 产 品 和溶 剂 油 ， 必须 通 过 抽 提 的 方 法 将 芳 烃 与 非芳 烃 分 离 ， 时 还 必 则 同
加氢工艺技术
1.3 247 3.1 33 原料 0.013 936 154 28.5 11.2 ＋23
产品 0.001 473 4 29.5 11.0 ＋30
3#喷气燃料标准 不大于0.015 不大于2000 不大于20 不小于25 不大于20 不小于27
22
柴油馏分加氢
柴油馏分加氢精制 主要目的：脱硫、脱氮、芳烃饱和(提高十六 烷值)、烯烃饱和
17
FCC汽油加氢脱硫、异构降烯烃原则流程
轻馏分
碱抽提脱硫醇
F C C 汽油 分
馏
重馏分
加氢脱硫降烯烃
低 硫低烯烃 汽油
18
FCC汽油加氢脱硫、异构降烯烃反应结果
FCC汽油 产品
硫含量，ppm 1400
158
烯 烃，v%
38.6
16.7
ΔRON
-0.8
Δ(R+M)/2
-0.5
汽油收率，％
91.2
加氢脱硫（HDS）
加氢脱氮（HDN）
加氢脱氧（HDO）
加氢脱金属（HDM） 烯烃加氢饱和
RM＋H2－RH2+M
芳烃加氢饱和（HDA）
2H2
加氢裂化（HC）
C16H34－C8H18+C8H16
5
汽油馏分加氢
直馏石脑油加氢精制作重整原料 焦化汽油加氢 FCC汽油的加氢 (1)FCC汽油选择性加氢脱硫 (2)FCC汽油加氢异构脱硫、降烯烃
1200 42.0
6.4 2.0 370 加氢蜡油1 0.8866 13.12 1600 315
6.4 2.0 380 加氢蜡油2 0.8850 13.18 1000 208 28.3
36
蜡油加氢对催化裂化产品分布影响
FITS工艺介绍.
FITS加氢新工艺在油品加氢中的应用FITS加氢技术介绍FITS简介管式液相加氢（FITS）新工艺开发了氢气的纳米级微孔分散并与油品混合的技术，首次采用了管式反应器进行油品液相加氢，通过提升油品的传质效率和反应效率，明显简化了加氢工艺，大幅度降低了投资和运行费用，国内外未见同类技术的报道，新颖性和创新性显著，具有自主知识产权和自由运作权。
该技术由中石化长岭分公司与湖南长岭石化科技开发有限公司联合开发，并已申请多项专利。
技术特点●流程灵活。
FITS工艺流程简单，占地面积小，可镶嵌在已有流程中，实现工业装置模块化。
●高效率。
FITS 工艺具有高空速的特点，反应器小巧，催化剂用量少，同时易于实现定量给氢，反应选择性较高。
●低投资。
FITS 工艺没有复杂的氢气循环系统，设备简单，可降低装置建设投资60%以上，且建设周期更短。
●高收益。
FITS 工艺取消了循环氢压缩机和循环油泵，电力消耗可降低50% 以上，瓦斯消耗可降低20～30%，且氢气损失及泄露率更少，环保效益显著。
知识产权状况FITS 加氢技术是具有自主知识产权，在国际国内具领先水平的工艺技术，目前已提交申请相关专利 5 项，并有13项专利计划提交申请。
●一种烃油加氢处理方法，CN2013/083791●一种重整生成油加氢处理方法，CN2013/083786●一种气液混合方法及其应用和气液反应方法，201210360982.6●一种航空煤油液相加氢精制方法，201210357221.5●一种柴油加氢处理方法，201210357165.5FITS工艺在重整生成油加氢脱烯烃中的应用工艺简介重整生成油FITS 加氢工艺通过在重整现有工艺流程中镶嵌入FITS 工艺模块，即可实现重整生成油原料在较大空速下选择性深度脱烯烃。
该工艺可脱除重整生成油单馏分、BTX 馏分或全馏分中的烯烃，工艺流程灵活。
该工艺于2012年成功应用于中石化长岭分公司重整生成油加氢装置，并于2013年7月11 日获得中国石化科技部组织的鉴定，目前正在石家庄炼化积极推进工业化。
重整抽余油加氢脱烯烃、脱苯生产正已烷工艺技术
重整抽余油加氢脱烯烃、脱苯生产正已烷工艺技术程建江;田雨【摘要】介绍在中国石油克拉玛依石化公司以重整装置来的抽余油内(含己烷15%~36%)为原料采用精馏分离，除去轻重组分后，得含正己烷纯度为70%~80%馏分。
经过705型催化剂加氢脱烯烃，脱除硫、氮等杂质后，再经过MH-6A催化剂苯加氢，除去苯等不饱和烃，得合格正己烷。
该工艺技术具有催化剂活性高，寿命长，无需再生，反应条件温和工艺流程简单，产品升值高等特点，成功解决了低辛烷值的抽余油出路问题。
同时生产的正己烷产品质量优良，达到了国外同类产品的水平，直接经济效益显著。
【期刊名称】《当代化工》【年(卷),期】2012(000)012【总页数】3页(P1385-1387)【关键词】抽余油;正己烷;加氢;工艺技术;质量优良;效益【作者】程建江;田雨【作者单位】新疆康佳投资集团有限公司, 新疆克拉玛依 834003;新疆康佳投资集团有限公司, 新疆克拉玛依 834003【正文语种】中文【中图分类】TE624克拉玛依石化公司重整生成油经环丁砜苯抽提装置将芳烃抽出后，所余的抽余油中含有一定量的烯烃和苯等不饱和烃。
由于这些物质对利用抽余油所生产的正已烷质量有直接影响，因此需对这部分物质进行处理。
克拉玛依康佳化工公司6万t/a年抽余油处理工业装置，利用经过重整装置来的抽余油内(含己烷19%～26%)为原料采用精馏分离，除去轻重组分后，得含正己烷纯度为 70%～80%馏分。
经过705型催化剂加氢脱烯烃，脱除硫、氮等杂质后，再经过MH-6A催化剂苯加氢，除去苯等不饱和烃，生产出符合标准的合格正己烷。
经过装置的1年运行表明，该工艺技术具有催化剂活性高，寿命长，无需再生，反应条件温和工艺流程简单，产品升值高等特点，成功解决了低辛烷值的抽余油出路问题。
正己烷主要作溶剂，如植物油萃取时的溶剂、烯烃聚合时的溶剂(如聚丙烯的溶剂)和颜料的稀释剂等。
该产品的生产成功，为公司增加了产品品种，改善产品结构，增产环保型高附加值产品提供了保证，同时对我国国民经济有一定的意义。
石油加氢技术
加 氢 精 制 （ Hydro-refining ） 主要用于油品精制 ， 目的是除去油品中的硫 主要用于 油品精制，目的是除去油品中的 硫 、 氮 、 氧 油品精制 等杂原子及金属杂质 并对部分芳烃或烯烃加氢饱和， 等杂原子及 金属杂质， 并对部分芳烃或烯烃加氢饱和 ， 改 金属 杂质， 善油品的使用性能，加氢精制的原料有重整原料 汽油、 重整原料、 善油品的使用性能 ， 加氢精制的原料有 重整原料 、 汽油 、 煤油、柴油、各种中间馏分油、重油及渣油。 煤油、柴油、各种中间馏分油、重油及渣油。 加 氢 裂 化（Hydro-cracking） ） 实质上是催化加氢和催化裂化这两种反应的有机结合。 实质上是催化加氢和催化裂化这两种反应的有机结合。 催化加氢和催化裂化 这两种反应的有机结合 按加工原料可分为馏分油加氢裂化和渣油加氢裂化两种。 馏分油加氢裂化和渣油加氢裂化两种 按加工原料可分为 馏分油加氢裂化和渣油加氢裂化 两种 。 在化学原理上与催化裂化有许多共同之处， 在化学原理上与催化裂化有许多共同之处 ， 但又有自己的 特点。 特点。
低温下各种氮化物的脱氮率有较大差异，但是在高温 低温下各种氮化物的脱氮率有较大差异， 但是在 高温 下各种氮化物的脱氮率都很高； 下各种氮化物的脱氮率都很高； 在分子结构相似的含氮化合物中， 在分子结构相似的含氮化合物中 ， 氮原子所处的位置 不同，其反应速度也不同； 不同，其反应速度也不同； 不同馏分中的氮化物的加氢反应速度差别很大 。
深度加氢精制大多是加氢处理过程，加氢裂化和加氢处理 深度加氢精制大多是加氢处理过程，加氢裂化和加氢处理 属于转化率高， 相比，前者属于转化率高 相比，前者属于转化率高，以生产轻质油为主要目的的加 氢处理过程。 氢处理过程。
临 氢 降 凝（hydro-defreezing） 主要用于生产低凝柴油， 主要用于生产低凝柴油，采用具有选择性的分子筛催化剂 生产低凝柴油 (ZSM-5系列 ，能有选择性地使长链的正构烷烃或少侧链的烷 系列)， 系列 烃发生裂化反应，而保留芳烃、环烷烃和多侧链烷烃， 烃发生裂化反应，而保留芳烃、环烷烃和多侧链烷烃，从而降 低馏分油的凝点。 低馏分油的凝点。 汽油：目的不是降凝，而是将直链烷烃除去，提高汽油抗爆性。 汽油：目的不是降凝，而是将直链烷烃除去，提高汽油抗爆性。 润滑油加氢 使润滑油的组分发生加氢精制和加氢裂化等反应， 使润滑油的组分发生加氢精制和加氢裂化等反应，使一些 加氢精制和加氢裂化等反应 非理想组分结构发生变化， 非理想组分结构发生变化，以脱除杂原子和改善润滑油的使用 性能。 性能。
加氢工艺技术培训
加氢工艺技术培训加氢工艺技术通常涉及加氢精制、加氢处理和加氢裂化三个概念;加氢精制一般是指对某些不能满足使用要求的石油产品通过加氢工艺进行再加工，使之达到规定的性能指标；加氢处理是指对于那些劣质的重油或渣油利用加氢技术进行预处理，主要为了得到易于进行其他二次加工过程的原料，同时获得部分较高质量的轻质油品(这一过程也可叫作加氢精制)；加氢裂化工艺是重要的重油轻质化加工手段，它是以重油或渣油为原料，在一定的温度、压力和有氢气存在的条件下进行加氢裂化反应，获得最大数量(转化率可达90％以上)和较高质量的轻质油品;日常习惯的说法并不很严格，有时将三种工艺过程统称为催化加氢，甚至简称为“加氢”。
第一节概述加氢精制工艺是各种油品在氢压力下进行催化改质的一个统称。
它是指在一定的温度和压力、有催化剂和氢气存在的条件下，使油品中的各类非烃化合物发生氢解反应，进而从油品中脱除，以达到精制油品的目的。
加氢精制主要用于油品的精制，其主要目的是通过精制来改善油品的使用性能。
加氢精制的优点是：（1）原料的范围广，产品灵活性大。
可处理一次加工或二次加工得到的汽油、喷气燃料、柴油等，也可处理催化裂化原料、重油或渣油等。
（2）液体产品收率高，质量好（安定性好、无腐蚀性）。
因此，加氢精制已成为炼油厂中广泛采用的加工过程，也正在取代其他类型的油品精制方法。
此外，由于催化重整工艺的发展，可提供大量的副产氢气，为发展加氢精制工艺创造了有利条件。
目前我国加氢精制技术主要用于：1、二次加工汽油和柴油的精制，例如用于改善焦化柴油的颜色和安定性；提高渣油催化裂化柴油的安定性和十六烷值；从焦化汽油制取乙烯原料或催化重整原料。
2、某些原油直馏产品的改质和劣质渣油的预处理，如直馏喷气燃料通过加氢精制提高烟点；减压渣油经加氢预处理，脱除大部分的沥青质和金属，可直接作为催化裂化原料。
一、加氢精制的主要化学反应通过加氢精制可使原料油品中烯烃饱和，并脱除其中硫、氧、氮及金属杂质等有害组分。
加氢工艺技术
重整预加氢反应条件和产品性质
反应氢分压，MPa 体积空速，h -1 反应温度，℃ 氢油比，v/v 项目 密度20℃，g/cm 3 馏程(初馏点/50％/干点),℃ S，ppm N，ppm 溴价，gBr/100g 氯，ppm 铅，ppb 铜，ppb
1.75 6.0 283 123 原料油 0.7412 97/125/175 178 1.0 0.89 1.1 21.0 3.2
7380
1.5
138
0.9
51.9
57.3
82
75
-8
-5
194
175
236
223
279
273
353
350
27
柴油馏分加氢改质
主要目的：脱硫、脱氮、芳烃饱和(大幅度提 高十六烷值)、烯烃饱和 加氢改质技术分类 －生产高十六烷值柴油 －生产高辛烷值汽油 －生产低硫低芳烃柴油，兼产高芳潜石脑油
28
芳烃加氢饱和反应热力学
单环环烷烃 十氢萘类 四氢萘类 萘类
不同烃类化合物对十六烷值的影响
31
加氢改质化学反应历程
R'
转化为汽油中 高辛烷值组分
R（1）
R'
R （2）
R'
（3）
R
提高柴油馏 分十六烷值
C C R（4）
C
R'
C
R'
（5）
C
C
C
R
C
CC
C
C
C
C
C C
C C
C
C
C
优质重整原料
32
典型的柴油馏分加氢改质结果
产率，w% 硫含量，ppm 芳烃，w% 十六烷指数 芳烃潜含量，w%
加氢技术培训资料PPT汽油加氢技术ppt
加氢技术在润滑油领域用于生产高粘度指数润 滑油基础油，提高润滑油的性能和品质。
加氢技术的发展趋势
高效催化剂和反应器的研究与开发
01
加氢技术的发展趋势是研究和开发高效催化剂和反应器，提高
加氢效率和降低能源消耗。
清洁燃料的生产
02
加氢技术的研究和开发重点是生产清洁燃料，如氢燃料电池、
生物燃料等，以满足环保和可持续发展的需求。
汽油加氢技术的应急预案
应急预案制定
根据加氢技术的特点和可能发 生的事故类型，制定相应的应
急预案。
应急设施配备
根据应急预案需要，配备相应的 应急设施，如消防器材、急救箱 等。
应急演练
定期进行应急演练，提高员工应对 突发事件的能力和水平。
THANK YOU.
工业应用规模的扩大
03
随着加氢技术的不断发展和完善，其工业应用规模将不断扩大
，成为石油工业中不可或缺的技术之一。
02
汽油加氢技术
汽油加氢技术的定义和原理
定义
汽油加氢技术是指在炼油过程中，将汽油通过加氢反应器，使用氢气作为催 化剂，使汽油中的杂质和有害物质与氢气反应，进而转化为对人体和环境无 害的物质。
原理
汽油加氢技术的原理是利用氢气的还原性，将其通过催化剂在高温高压下与 汽油中的杂质和有害物质反应，转化为对人体和环境无害的物质。
汽油加氢技术的工艺流程
原料预处理
将汽油原料进行过滤、脱水和脱盐等预处理，去除其中的杂质和 有害物质。
加氢反应
将预处理后的汽油加入加氢反应器中，通入氢气，并加入催化剂 ，使汽油中的杂质和有害物质与氢气反应。
产品分馏
反应后的汽油通过分馏塔分离成不同沸点的组分，得到清洁的汽 油产品。
重整生成油及抽余油加氢脱烯烃生产溶剂油的新技术
Ｚ ｕ Ｄｉｈ ｈ ｚｕ
（ ｉｉ ｇ Ｄｅ ｉ ｎ Ｉ ｓｔｕｅｏ Ｉ Ｂｅｊｎ ｓｇ ｎ ｔ ｔ ｆ Ｓ ＮＯＰＥ ｔ Ｃ。Ｂｅｊｎ ０ ０ ］ ｉｉ ｇ ｉ ０ １ ）
４ 结 论
位合 作 开发 的溶 剂油 加 氢 脱烯 烃技 术使 用灵 话 ， 既可用 于重整 生成 油加氢 ， 可用 于抽 余油加 氢 ； 也 （ ） 技 术条件 温 和 ， ２ 该 对烯 烃 加氢选 择性 好 ， 设 备简单 ， 操作 方便 ， 投资 和操作 费用 低 ；
（）经多套 工 业装 置使 用 ． 明该技 术可靠 、 ３ 证 先进 ． 可满 足环保要 求 ＋ 具有 显著的经 济效 益和社
为８０ 元 。 ６万
８ 年代 ． ０ 山西 煤化 所 研 制 开发 了加 氢 改 铂 系催化 剂 这种催 化 剂除 含铂外 ． 添加 了其它 金 还 属． 以改 善铂催 化剂 的表 面性质 ． 高其 稳定性 和 提 抗 水 、 硫性 。 抗 该技 术成功 地应用 于天 津 石化公 司 以窄馏 分抽 余 油 为原 料 的 溶剂 油 生产 装 置 ， 后 之 北 京设计 院对 各种抽 余油精 制 工艺路 线进 行研 究 比较 ． 石 家 庄炼 油厂 抽 提 装 置的 设 计 中与 Ｌ 西 在 Ｉ 煤 化所合作 ． 采用 此技 术 ． 以宽馏 分重 整 的抽余 油
１ Ｉ 工 艺 流 程 及 操 作 条 件 ．
的轻质芳 烃 ， 多 重整装 置采 用后加 氢 办法 ， 许 使重 整生 成油的烯 烃 含量 降低 重整生成 油经 芳烃 抽提 后所 得抽余 油 的辛烷 值 已较低 ． 不适 合 调人 高标号 汽油 中。 抽余 油 中 但 含硫 、 氮和重金 属等 杂质 极低 ， 适合 生产 优质 的溶 剂油 。 为生产溶 剂油 就必 须脱 除其 中的烯烃 ， 之 使 达 到质量 要求 中 国科学 院山 西煤 炭 化 学研 究 所
加氢精制和加氢裂化介绍
加氢精制和加氢裂化介绍加氢精制和加氢裂化介绍一、加氢精制加氢精制主要用于油品精制，其目的是除掉油品中的硫、氮、氧杂原子及金属杂质，改善油品的使用性能。
由于重整工艺的发展，可提供大量的副产氢气，为发展加氢精制工艺创造了有利条件，因此加氢精制已成为炼油厂中广泛采用的加工过程，也正在取代其它类型的油品精制方法。
㈠加氢精制的主要反应加氢精制的主要反应有：1、加氢脱硫2、加氢脱氮3、加氢脱氧4、重质油加氢脱金属5、在各类烃中，环烷烃和烷烃很少发生反应，而大部分的烯烃与氢反应生成烷烃。
在加氢精制中，加氢脱硫比加氢脱氮反应容易进行，在几种杂原子化合物中含氮化合物的加氢反应最难进行。
例如，焦化柴油加氢精制时，当脱硫率达到90%的条件下，脱氮率仅为40%。
加氢精制产品的特点：质量好，包括安定性好，无腐蚀性，以及液体收率高等，这些都是由加氢精制反应本身所决定的。
㈡加氢精制工艺装置加氢精制的工艺流程因原料而异，但基本原理是相同的，如图3-10所示，包括反应系统、生成油换热、冷却、分离系统和循环氢系统三部分。
1、反应系统原料油与新氢、循环氢混合，并与反应产物换热后，以气液混相状态进入加热炉，加热至反应温度进入反应器。
反应器进料可以是气相(精制汽油时)，也可以是气液混相(精制柴油时)。
反应器内的催化剂一般是分层填装，以利于注冷氢来控制反应温度(加氢精制是放热反应)。
循环氢与油料混合物通过每段催化剂床层进行加氢反应。
加氢反应器可以是一个，也可以是两个。
前者叫一段加氢法，后者叫两段加氢法。
两段加氢法适用于某些直馏煤油的精制，以生成高密度喷气燃料。
此时第一段主要是加氢精制，第二段是芳烃加氢饱和。
2、生成油换热、冷却、分离系统反应产物从反应器的底部出来，经过换热、冷却后进入高压分离器。
在冷却器前要向产物中注入高压洗涤水，以溶解反应生成的氨和部分硫化氢。
反应产物在高压分离器中进行油气分离，分出的气体是循环氢，其中除了主要成分氢外，还有少量的气态烃(不凝气)和未溶于水的硫化氢。
FHDO催化重整生成油选择性液相加氢脱烯烃技20160513
烯烃和芳烃 发生烷基化 反应
缓和的工 艺条件
重质芳烃 增加，聚 合生焦
寿命短， 白土更换 频繁
专用催 化剂
烯烃转化 为相应烷烃
抚顺石油化工研究院 FRIPP
Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
FHDO催化重整生成油选择性液相加氢脱烯烃技术介绍
10
抚顺石油化工研究院 FRIPP
Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
FHDO催化重整生成油选择性液相加氢脱烯烃技术介 绍
专
用
催
HDO-18
化
剂
制备重复性好 产品质量稳定 催化性能优异 颗粒间隙均匀
催化剂装填方便 11
抚顺石油化工研究院 FRIPP
Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
FHDO催化重整生成油选择性液相加氢脱烯烃技术介 绍
专用催化剂
➢ FHDO催化重整生成油选择性液相加氢脱烯烃技术要求所用催化剂具 有很高的烯烃加氢饱和活性、选择性和稳定性，能够将催化重整生成油 中的各类烯烃加氢转化生成对应的烷烃，并把苯乙烯加氢转化为乙苯， 使加氢产品溴指数显著降低，满足下游芳烃抽提/吸附分离装置对进料的 质量要求。除此之外，还要求催化剂在催化重整生成油液相加氢过程中 不能促进生成新的重芳烃产物，不能促进发生裂化副反应而生产低分子 烃，更不能促进发生芳烃饱和副反应而显著降低芳烃产率，并要求催化 剂在液相加氢条件下能够有效抑制缩合生焦积碳副反应发生而保持活性 长期稳定。
技术特点
优化重整操作，提高氢气利用率
优化重整操作，提高氢气利用率摘要：氢气是重整装置的副产品，由于青岛石化深度加氢能力有限，过剩氢气不能合理利用，在不提高装置反应苛刻度的前提下，通过优化重整原料，充分利用再接触技术，可以提高氢气利用率，减少氢气浪费，提高装置液收。
关键词：催化重整优化操作再接触氢气利用率1 前言青岛石油化工有限责任公司250Kt/a催化重整装置采用固定床半再生工艺，于2003年9月一次开车成功。
本装置包括原料预处理单元和重整反应单元，原料预处理采用全馏分加氢、氢气一次通过工艺；重整部分采用催化剂两段装填、两段混氢技术，设置汽油、氢气再接触设备，以提高重整液收和产品氢气的纯度。
由于催化汽油辛烷值（RON）已达到94左右，特别是近几年石脑油价格远高于汽油，因此重整装置除了生产高标号汽油调和组分，主要目的是为600Kt/a柴油加氢装置提供氢源，过剩氢气只能作为燃料气烧掉；同时氢气产率过高，又会影响重整液体收率。
所以在保证重整反应苛刻度的前提下，优化重整原料，充分利用再接触技术，根据生产需要合理调节纯氢产率，提高氢气利用率成为重中之重。
2 优化重整原料青岛石化重整装置重整的目的是生产高辛烷值汽油、提供氢气。
理想的重整原料芳烃潜含量高、产品液收高、产氢率也高。
2.1 优化原料品种由于公司进口原油品种多样、性质差异较大，公司几种比较典型进口原油直馏石脑油的族组成情况见表1。
表1 不同直馏石脑油的族组成及芳烃潜含量［1］由表1可以看出，轻质萨哈林直馏石脑油芳潜可达67.39%，而惠州直馏石脑油芳潜仅为27.9%，其性质差别很大，而原料的好坏直接影响到重整装置的液体收率、辛烷值、氢产率等。
根据“宜烯则烯、宜芳则芳”的原则，首先从源头上对重整装置的原料进行了控制。
对芳潜含量低的石蜡基原油直馏石脑油，尽可能地调出重整原料罐，作乙烯原料外销；对芳潜含量很高（譬如达50以上）的重整原料，一种控制手段是单罐储存、调和进料；另一控制手段是在常减压装置对不同原油品种进行调和加工，以避免因原料性质变化的冲击而造成重整装置操作的大幅调整。
Ni系催化剂用于重整生成油选择性加氢的研究
等 非贵 金 属 催 化 剂 则 存 在 活 性 和 选 择 性 上 的 差 距， 不仅 能 耗较 高 ， 且 由 于操 作 温 度 高 而 容 易 积 并 炭 失活 ， 广 应 用 受 到 限 制 。使 用 非 晶态 合 金 的 推 磁 稳定 床 反应器 技 术 ， 然 性 能 非 常 优 异 ， 需 要 虽 但 新 建反 应 器 并 且 不 能 使 用 常 规 反 应 器 改 造 ， 资 投 费用甚 至 比采 用 贵 金 属 催 化 剂 还 高 ， 用 前 景 并 应
（ ． 国石 油 石 油 化 工 研 究 院大 庆 化工 研 究 中 心 ，大 庆 １ ３ １ ； ． 国石 油 大 庆石 化公 司 炼 油 厂 ） １中 ６７４ ２ 中
摘
要 ：采 用 等 体 积 浸 渍 法 制 备 了 Ｎｉ ｚ 催 化 剂 ， 溴 值 为 ２ ６ Ｂ ／１０ｇ 的重 整 生 成 油 为 原 料 ， ／ Ｏ。 Ａ１ 以 ． ７ｇ ｒ（ ０ ） 研
裂解 汽油 二段 加氢 催 化剂 ， 反 应 温 度 ２ ０℃ 、 在 ６ 压
贵 金 属 催 化 剂 活 性 很 高 ， 在 较 低 的 温 度 和 可 较大的空速下 操作 ， 价格 昂贵； 统 的 Ｃ 、 但 传 ｏ Ｍｏ
力 ２ ０ＭＰ 、 ． ａ 空速 ２ ０ｈ 和氢 油体 积 比 １ ０： ． ５ １的 条件 下 ， 成 油 溴 值 小 于 ０ １ Ｂ ／ １ ０ｇ ， 烃 生 ． ０ ｇ ｒ（ ０ ） 芳
石 催 化 剂
油
炼
制
与
化
工
２１ ０ １年 ５月
ＰＥＴ ＲＯ ＬＥＵ Ｍ ＰＲ０ ＣＥＳ Ｎ Ｇ ＮＤ ＳＩ Ａ ＰＥＴＲＯ ＣＨ ＥＭ Ｉ ＣＡＬＳ
炼油厂采用的主流石油加工工艺——催化加氢工艺详解
3、反应空速
空速的大小反映了反应器的处理能力和反应时间。空速越大，装置的 处理能力越大，但原料与催化剂的接触时间则越短，相应的反应时间 也就越短。因此，空速的大小最终影响原料的转化率和反应的深度。
1、加氢处理催化剂 加氢处理催化剂中常用的加氢活性组分有铂、钯、镍等金属和钨、钼、 镍、钴的混合硫化物，它们对各类反应的活性顺序为： 加氢饱和 Pt，Pb﹥Ni﹥W-Ni﹥Mo-Ni﹥Mo-Co﹥W-Co 加氢脱硫 Mo-Co﹥Mo-Ni﹥W-Ni﹥W-Co 加氢脱氮 W-Ni﹥Mo-Ni﹥Mo-Co﹥W-Co 加氢活性主要取决于金属的种类、含量、化合物状态及在载体表面的 分散度等。 活性氧化铝是加氢处理催化剂常用的载体。
目前炼油厂采用的加氢过程主要分为两类：一类是加氢处理，一 类是加氢裂化。
用这种技术的目的在于脱除油品中的硫、氮、氧及金属等杂质， 同时还使烯烃、二烯烃、芳烃和稠环芳烃选择加氢饱和，从而改善原 料的品质和产品的使用性能。此外，加氢裂化的目的在于将大分子裂 化为小分子以提高轻质油收率，同时还除去一些杂志。其特点是轻质 油收率高，产品饱和度高，杂质含量少。 作用机理 吸附在催化剂上的氢分子生成活泼的氢原子与被催化剂削弱了键的 烯、炔加成。烯烃在铂、钯或镍等金属催化剂的存在下，可以与氢加 成而生成烷烃。加氢过程可分为两大类：
4、催化剂再生 国内加氢装置一般采用催化剂器内再生方式，有蒸汽-空气烧焦法和 氮气-空气烧焦法两种。 再生过程包括以下两个阶段： ①再生前的预处理 在反应器烧焦之前，需先进行催化剂脱油与加热炉清焦。 ②烧焦再生 通过逐步提高烧焦温度和降低氧浓度，并控制烧焦过程分三个阶段完 成。
汽油加氢操作规程
3.1 开工统筹图．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．17
3.2 开工纲要（A级）．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．17
加氢精制的操作压力一般均为3.0MPa～8.0MPa，也有高达20MPa～30MPa。温度为200℃～500℃，多数在300℃～400℃之间。氢油体积比一般为300:1～800:1，也有高达1000:1的。耗氢量则依原料油性质有所不同。
1.1.2.1脱硫反应
在加氢条件下，含硫化合物转化为相应的烃和H2S，从而脱除硫。如脱硫醇，反应式如下：
10.3装置防冻防凝措施．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．147
10.4 本装置历史上发生的主要事故、处理方法及经验教训．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．148
10.5 本装置易燃易暴物的安全性质．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．148
7.3 事故处理预案．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．114
7.4 事故处理预案演练规定．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．128
第八章 操作规定
1.1.4 工艺原则流程图 ．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．3
催化重整生成油选择性加氢催化剂及工艺技术研究
ＣＢ Ａ
２ ． ３８
Ｃ＾
３７ ．
ＡＺ
６ ． ０５
溴指数 ｍｇ ｒ ｏ Ｂ／ｏ ｇ油 ｔ
ｌ ７ ０ ７
ｄ
０７ ９ ．６ ６
表 ３ 第二代连续重整生成油 Ｂ Ｘ Ｔ 馏分的性质
馏程
℃
初馏 点
５ ． ０６
ｌ ％ Ｏ
９ １６
３ ％ ０
ｌ １８ １
油馏 分 ， 同时也 含有 少量 的烯 烃 。要 生产 出合 格
的芳烃产 品和溶剂油，除 了进行抽提将芳烃与非 芳烃分离以外，还必须脱除其 中的烯烃 ，否则芳 烃产品的溴价和酸洗颜色不台格。同时烯烃的存 在，会在抽提溶剂 中聚合而污染抽提溶剂。对于
生产 芳 烃 的重 整—— 抽提 装置 ，都面 临 一个如何
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催 化 重 整 通 讯
２０ ０２芷
催 化重整生成油选择性加氢 催化剂
及工 艺技 术 研 究
张而 娟
（ 抚顺石 油化 工研 究院 ）
摘 要ｉ介绍 了抚顺石 油化 工研 究院对重整生成油选择性加氢催化 卉及工 艺技 术的试验 结果及讨论，说明谊 ６
性加氢脱烯烃，可以使生成油苯馏分的溴指数 由
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第 １ 期
催 化 重 整 通 讯
表 １ 半 再生 重 整生 成 油苯馏 分 的性 质
馏程
℃
初馏点
５ ３７
１％ Ｏ
６ ． ５６
３ ％ ０
６ ９７
５ ％ Ｏ
７ ３８
７％ ０
７ ． ９７
９ ％ ０
９ ３２
℃
初 馏 点
４ ． ８８
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重整生成油后加氢技术
重整生成油后加氢技术
摘要：介绍了抚顺石油化工研究院开发的重整生成油后加氢技术特点、技术路线、反应
特点及主要工艺参数影响。
该技术对原料适应性强，可以处理苯馏分、BTX馏分及重整
生成油全馏分，生成油溴指数均＜100 mgBr/100 g油、芳烃损失﹤0.5(m)%，满足芳烃
抽提进料的指标要求。
该技术已经成功地应用于多个炼油企业。
关键词：催化重整生成油后加氢芳烃抽提
前言
催化重整过程是生产苯、甲苯和二甲苯(BTX)等化工原料以及优质调合汽油组份的主要加
工手段之一。
石脑油馏分的催化重整生成油富含芳烃和溶剂油馏分，同时也含有少量的烯烃，要生产出合格的芳烃和溶剂油产品，就必须脱除其中的烯烃。
我国催化重整中大约36％的加工能力用于生产芳烃。
生产车用汽油组分的催化重整装置，为降低汽油中苯含量，普遍采用切割出富含苯的馏分进行选择性加氢脱除烯烃，然后采用液—液抽提或抽提蒸馏的方法生产化工原料苯和溶剂油。
因此，无论生产芳烃还是生产汽油组分，催化重整生成油都存在脱除烯烃的问题。
催化重整生成油脱除烯烃的常规方法：采用白土吸附处理，其缺点是白土吸附剂使用寿命较短，须频繁更换，会带来严重的环境污染；采用常规Co-Mo或Ni-Mo加氢精制催化剂，在较高反应温度（300～340 ℃）和较低体积空速（2～3 h）条件下，加氢脱烯烃（溴指
数﹤100 mg溴/100 g油），缺点是有部分芳烃会被加氢饱和，而且重整生成油的辛烷值
受损失较大。
随着连续重整技术的发展和推广应用，以及固定床半再生催化重整反应苛刻度的提高，重整生成油中烯烃的含量也相应增加。
因此，对重整生成油脱除烯烃技术的要求更为紧迫。
近年来，国外已有贵金属催化剂选择性加氢脱除重整生成油中烯烃工艺技术的相关报导（法国IFP的Arofining工艺）。
开发适合我国国情的催化重整生成油选择性加氢催化剂
和工艺，以替代传统白土吸附精制和常规的后加氢精制工艺势在必行。
抚顺石油化工研究院（FRIPP）开展了催化重整生成油选择性加氢催化剂及工艺的开发研究工作，并取得了
很好的结果。
目前，该技术已在国内多套工业装置上成功应用。
FIRPP开发的FHDO催
化重整生成油选择性加氢脱烯烃技术采用贵金属HDO-18催化剂，可以用于催化重整生成
油的苯馏分、BTX馏分、重整生成油全馏分、混合二甲苯馏以及重整生成油C8馏份的选择性加氢脱烯烃，在反应温度120~210 ℃、压力1.6~2.4 MPa、体积空速2~4 h、氢油体积比200～300等比较缓和的条件下，精制油溴指数小于100 mgBr/100 g油，芳烃损失小于0.5 个百分点，催化剂能够长周期稳定运转。
+-1-1
1 技术路线
1.1 催化重整生成油选择性加氢脱烯烃的化学反应
（1）单烯烃的加氢反应：R1-CH=CH-R2+H2→R1-CH2-CH2-R2
（2）双烯烃的加氢反应：R1-CH=CH-CH=CH-R2+2H2→R1-CH2-CH2-CH2-CH2-R2
（3）加氢裂化反应：R1-CH2-CH2-R2＋H2→R3-CH3+R4-CH3。