第十章冠醚配合物
镧系元素冠醚配合物k稳的计算
镧系元素冠醚配合物k稳的计算
1、镧系元素冠醚配合物K稳的计算
镧系元素经常伴随着冠醚配合物的存在，因此，研究镧系元素冠醚配合物K稳的计算是至关重要的。
近年来，在利用理论计算的基础上，找到了多种计算的方法来估算冠醚配合物的K稳值，例如Hartree-Fock级别的计算，含有双确定性的方法以及单稳计算の方法等等。
2、Hartree-Fock级别的计算
Hartree-Fock级别的计算利用数值解决Schrodinger方程，用于求解冠醚配合物K稳值，并且是最基本的一种方法。
该方法可以直接从小波函数的局域能量得到总能，从而可以直接计算出K稳值。
3、含有双确定性的方法
除了Hartree-Fock级别的计算，利用含有双确定性的方法是另一种有效的K稳计算方法。
通过量子机器学习（QML）建立可以描述K稳值的模型，可以更快速便捷地求解镧系元素冠醚配合物K稳值。
在这种方法中，基础量子理论构建了一个算法，可以以更低的计算复杂度，获得更高精度的结果。
4、单稳计算的方法
而单稳计算的方法，比Hartree-Fock级别的计算和含有双确定性的方法更为简单，对传统基础量子理论的计算进行了多尺度的模拟，
其基本思想是利用量子物理方程系统构建可以根据系统参数进行模拟的一个模拟器。
通过调节参数，可以进行多尺度的模拟，从而更快地求解镧系元素冠醚配合物K稳值。
因此，研究镧系元素冠醚配合物K稳的计算是至关重要的。
目前，学者们可以通过Hartree-Fock级别的计算、含有双确定性的方法以及单稳计算的方法，来有效地求解镧系元素冠醚配合物K稳值。
因此，此类K稳计算的方法是目前在镧系元素冠醚配合物中应用最广泛的，也是最有效的。
冠醚的发现及其识别性能
• 当阳离子比配体的孔穴小 时，配体可同时将两个金 属离子包于其中 • 第四类配合物是配体的配 位原子的一部分不与金属 离子配位。 离子配位。 • 第五类是夹心结构： 第五类是夹心结构： • 如苯并 如苯并-15-冠-5与 K+的配 冠 与 合物： 苯并-15-冠合物：[K+-(苯并 苯并 冠 5)2]的结构。 的结构。 的结构
冠醚的合成历史
• 1967年，杜邦公司的化学家查尔斯 彼得森在试图制备二价离子配体 年 杜邦公司的化学家查尔斯·彼得森 查尔斯 彼得森在试图制备二价离子配体 时发现了一种简单方法用以合成冠醚。 时发现了一种简单方法用以合成冠醚。 • 他的策略是试图通过分子上的一个羟基，连接两个苯磷二酚基团。这 他的策略是试图通过分子上的一个羟基，连接两个苯磷二酚基团。 样就形成了一个多齿配体 可以部分的包裹阳离子。 多齿配体,可以部分的包裹阳离子 样就形成了一个多齿配体 可以部分的包裹阳离子。接下来再使酚羟 基离子化并中和包裹的二价阳离子。他很惊讶的发现， 基离子化并中和包裹的二价阳离子。他很惊讶的发现，此反应的一个 副产物能够牢牢的与钾离子配位 能够牢牢的与钾离子配位。 副产物能够牢牢的与钾离子配位。 • 在一份早期关于在 冠-4中溶解钾的报告中提到，彼得森发现环多 在一份早期关于在16-冠 中溶解钾的报告中提到 中溶解钾的报告中提到， 醚实际上是一类全新的化合物，有着与碱金属结合的能力。接下来， 醚实际上是一类全新的化合物，有着与碱金属结合的能力。接下来， 他发表了一系列的论文报告了经过系统研究的合成方法以及冠醚的成 键性质。 键性质。
• 应用：去除环境中的有 应用： 毒离子，水的净化， 毒离子，水的净化，去 除目标离子
冠醚与试剂中正离子络合， 冠醚与试剂中正离子络合，使该正离子可溶在有 机溶剂中， 机溶剂中，而与它相对应的负离子也随同进入有机溶 剂内，冠醚不与负离子络合， 剂内，冠醚不与负离子络合，使游离或裸露的负离子 反应活性很高，能迅速反应。如上， 反应活性很高，能迅速反应。如上，冠醚把试剂带入 有机溶剂中，称为相转移剂或相转移催化剂， 有机溶剂中，称为相转移剂或相转移催化剂，这样发 生的反应称为相转移催化反应 这类反应速率快、 相转移催化反应。 生的反应称为相转移催化反应。这类反应速率快、条 件简单、操作方便、 件简单、操作方便、产率高 应用：相转移剂、选择性催化剂、离子通 应用：相转移剂、选择性催化剂、 道膜 例如，安息香在水溶液中的缩合反应产率极低， 例如，安息香在水溶液中的缩合反应产率极低， 如果在该水溶液中加入7%的冠醚 的冠醚,则可得到产率 如果在该水溶液中加入 的冠醚 则可得到产率 的安息香； 为78%的安息香；若上一反应在苯（或乙腈）中 的安息香 若上一反应在苯（或乙腈） 进行。如果加入18－ 进行。如果加入 －冠－6，产率可高达 ，产率可高达95%。 。
第十章醚和环氧化合物陈青
CH2OH
CH2 OTs
OH (1) NaH/CH2Cl2
O-
O
CH3 (2) TsCl/CH2Cl2
CH3 - OTs-
90%
环保型新反应：
O
OH + CH3O C OCH3
OCH3 + CH3OH + CO2
碳酸二甲酯 无毒，
O
可循环使用
可代替有毒的硫酸二甲酯( CH3O S OCH3 传统的甲基化试剂)
H
OH γ β α
邻烯丙基苯苯酚
OH
γ β Hα
OH
γ β α
对烯丙基苯苯酚
当芳基的两个邻位未被占满，重排主要得邻位产物；两邻位被占满，重排 到对位，邻、对位均被占，则不发生重排。
扩展的Claisen重排
Claisen重排具有普遍性，在醚类化合物中，若有烯丙氧基（CH2=CH-CH2-O-） 与碳碳双键相连的结构，就可发生重排。脂肪乙烯基烯丙基醚也可重排。
甲醚 (methyl ether)
10.2 醚的物理性质
10.2 醚的物理性质
① 相对密度、沸点较低，因为醚分子间不能形成氢键。
② 水中溶解度与同碳数醇差不多，因醚分子与水分子可形成分子间
氢键：
R O HO
R
H
③ 极性：
RR O
∴ 乙醚有弱极性，常用作有机溶剂。
10.3 醚的制法 醇脱水
O
10.3 醚的制法 Williamson 合成法
(2) 合成环醚 — 分子内的Williamson合成反应
OH (CH2)n
O-
OH-
(CH2)n
- X-
(CH2)n+1 O
有机化学第十章醚和环氧化合物
若邻位已被占领，烯丙基经两次连续重排迁移到对位。
* OCH2CH=CH2 CH3 OH CH3 CH3
CH3
* CH2CH=CH 2
CH3
OCH2CH=CHCH3 CH3
α β γ
OH CH3 CH3 CH2CH=CHCH3
重排机理：经历环状过渡态
第十章
醚和环氧化合物
本章提纲
第一节 醚的命名 第二节 醚的物理性质
第三节 醚的制备
第四节 醚的化学性质
第五节 冠醚
第六节 环氧化合物的反应
什么是醚？
H O H O R(Ar) H O R'(Ar) R(Ar)
水
醇、酚
醚 混醚： R、R’ 不同
单醚或对称醚：R、R’ 相同；
芳香醚：R中有1个或2个为Ar； 环醚：具有环状结构
催化，负离子进攻正性较大的碳。
1. 环氧化合物在酸性条件下的开环反应
H H O CH 3 CH 2CH 3
H+
H H O+ H
CH3 CH2CH3
H H
18
O H
+
CH3 CH2CH3
H2O18
H
H
18 +
OH2
-H+
OH CH 3 CH 2CH 3
H
H
OH
反式开环
OH
CH 3 CH 2CH 3
O
K+
O O
+ K
O
O
K
O
18-crown-6
18-冠-6与K+的配合物 平面型结构
第六节 环氧化合物
冠醚
Synthesis of ion-selective polymer-supported crown ethers
离子选择性固载冠醚聚合物的合成
背景知识
20 世纪60 年代，有机化学有了很大的发展。但已有化合 物亦不能满足人们的研究需求，于是开始探索合成新的有 机化合物。1967 年，美国的Pedersen博士，在制备(双[2邻羟基苯氧基]乙基)醚时，意外地发现了一种大环多元醚 化合物，根据这些物质的化学结构、形状及特征将其称为 “冠醚(crown ether)”，由此开始了冠醚化学的研究。 1969年，Lehn等报道了冠醚对不同金属离子的配位选择性 的差异，发现其配位选择性与大环配体中杂原子种类、数 目及环的尺寸等有关。报告发表后，冠醚的特殊性质引起 化学家们的重视，冠醚化学逐渐成为倍受关注的新兴边缘 学科，目前已渗透到了化学的许多领域，例如有机合成、 配位化学、分析化学、萃取化学等。在分子催化、酶模拟、 生物学、土壤化学及医药等领域也得到广泛的应用。
冠醚孔径大小与阳离子的直径相匹配，两者 相互作用时产生最大的静电作用力，生成键的键 能最高，配合物最稳定。这是影响配合物稳定性 最重要的一个因素。根据硬软酸碱原则“硬酸与 硬碱、或软酸与软碱”容易结合。 冠醚中供电原子为氧，属于硬碱，因此冠醚 与碱金属、碱土金属等硬酸容易形成稳定的配合 物。本文献探究了由于冠醚上不同的配位原子连 接的有机物固载方式的不同，对金属离子的亲和 性的影响，从而导致对金属离子的选择性的不同。
冠醚是一类杂环化合物，基本单元是亚乙氧基（— CH2CH2O—），简单冠醚是二氧六环的环状低聚物，该基本单 元如果重复两次则为二氧六环，重复四次为12-冠-4，可以依 此规律进行类推。目前已有上万种的冠醚化化合物，它们具有 许多新奇的化学结构，并且所含的配位原子不再仅限于O、N ， S同时也包括P 和As 等。
有机化学：第10章 醚和环氧化合物
OO
1,4–二氧六环 二烷
10.2 醚和环氧化合物的结构
10.2.1 醚的结构
醚键： C O C
O: sp3 杂化 甲醚：
O. .
0.142 nm
CH3 112° CH3
10.2.2 环氧化合物的结构
环氧乙烷：
0.147 nm
CH2
CH2
59.2°
O
0.144 nm 61.5°
三元环具有较大的环张力。
10.3 醚和环氧化合物的制法
10.3.1 醚和环氧化合物的工业合成
乙醚：
2 CH3CH2OH
浓
H2SO4
△
CH3CH2OCH2CH3
醇在硫酸的作用下脱水生成醚 ——单醚的制备
环氧乙烷：
CH2
CH2
+
1 2
O2
Ag 280~300℃,1~2MPa
H2C CH2 O
10.3.2 Williamson 合成法 (1) 醇钠对RX的SN2反应。用于混醚、环醚、 芳香醚的合成。
(2) 合成环醚——生成环的大小与反应速率的关系
环醚可通过分子内的Williamson反应制备：
OH
(CH2)n
HO -H2O
CH2 X
O-
(CH2)n
-X
CH2 X
(CH2)n+1O
影响反应的因素： ➢ X与–OH的距离愈小，愈易反应； ➢ 环张力愈小，愈易反应。
环的大小与反应速率关系：
≥ ＞ ＞≥
Cram1919年生于佛蒙特州，1942年Nebraska大
学学士，1947年哈佛大学博士。1956年起任加利福尼 亚大学教授。 Lehn 1939年生于法国，于斯特拉斯堡大学获博士学 位，后为该校教授。
配位化学：几种特殊的配合物
（4）将冠醚与金属盐在盐易溶的溶剂中加热，冠醚则
逐渐转为配合物，冷却过滤即得产品。如二苯并-18冠-6与Pb(CH3CO2)2·3H2O在正丁醇中加热，混合物冷 却后过滤，用正丁醇洗涤配合物，干燥即得。
2.1.2 金属离子和大环配体腔径的相对大小
金属离子与大环腔径相比太大或太小都不 能形成稳定的配合物，只有二者相近6
K+ Cs+ Na+
大小: 2.6-3.2Å 2.66Å 3.34Å 1.90Å
稳定性: lgK1:
K+ ﹥Cs+﹥Na+
表 穴醚和碱金属离子的稳定常数(对数值)
钠的主要功能:
与钾一起参与生物体内的新陈代谢，维持体液酸碱平衡 。
（5）将冠醚溶于一个与水不混溶的有机溶剂中，而将 盐溶于水中。二溶液相混后，生成的配合物要比原 来化合物在任一溶剂中的可溶性都小，而作为晶体 分离。如二苯并-18-冠-6的二氯甲烷溶液和I2的二氯 甲烷溶液与KI的水溶液相混，激烈振荡所得配合物。
4、冠醚配合物的结构
在金属离子与冠醚形成的配合物的结构特征示于左下图。 典型的配位方式常有以下四种：
不对称分布时，配位能力降低。
(3) 冠醚环上取代基的影响
① 冠醚环上的刚性取代基增加，减少了与金 属离子配位时构型畸变的应变能力，使配合物的稳 定性降低。如K＋与下列冠醚生成配合物，稳定性
顺序为：18C－6＞苯并18C－6＞二苯并18C－6， 而四苯并18C－6则根本不同K＋配位。
② 若环上带有斥电子取代基团时，配位原子 周围的电荷密度增加，配位能力增加；带吸电子基 团时，电荷密度减少，配位能力降低。如当取代基
稀土——冠醚配合物的合成、结构、性质及应用研究
稀土——冠醚配合物的合成、结构、性质及应用研究稀土元素是一类在自然界中分布极为广泛的元素，是构成生命、物质结构、物理性质的重要组成部分。
稀土冠醚配合物是由稀土元素通过氧空缺键和弱之间的相互作用形成的复合物，是稀土元素的一种重要价态。
近几年，对稀土元素的研究迅速发展，其中，稀土冠醚配合物的研究也占有重要地位，因为它具有很多独特的物理和化学性质，如高稳定性、高价态稳定性、可控制性等，在光学、电子和功能材料的发展中起到了重要的作用。
本文将从稀土冠醚配合物的合成、结构、性质及应用几个方面系统总结国内外对稀土冠醚配合物的研究现状，以期形成一个完整的综述，为今后的研究发展提供参考和借鉴。
一、稀土冠醚配合物的合成稀土冠醚配合物的合成，主要是稀土通过氧空缺键和弱键（范德华键、共价键、非共价键、氢键、格林键等）之间的相互作用形成的多金属中心封锁型复合物。
稀土冠醚配合物可以用合成和复分解方法来合成，也可以用溶剂萃取法来合成。
1.成和复分解方法一般来说，在稀土元素的质子水平变化范围内，稀土冠醚配合物的合成采用合成和复分解方法来进行，即先用稀土与弱键的原料合成与冠醚对应的稀土基元素，然后将稀土基元素与冠醚作用，使其形成高价态稳定的复合物。
2.剂萃取法此外，稀土冠醚配合物还可以采用溶剂萃取法（SPE）来合成。
该方法的基本原理是利用稀土与冠醚配体间的疏水性亲和力差，选择一种溶剂系统，在配体存在的情况下，将分子间的疏水性亲和力差的稀土完全分离出来，从而得到高价态的复合物。
二、稀土冠醚配合物的结构稀土冠醚配合物的结构可以分为三类：多金属中心封锁型复合物、双金属中心形结构复合物和双配体型复合物。
1.属中心封锁型复合物多金属中心封锁型复合物是由稀土元素通过氧空缺键和弱之间的相互作用形成的复合物的一种，它的结构是由一个稀土元素中心包围着一个或多个冠醚配体构成的封锁型结构，每个配体都与中心元素以氧空缺键和弱键相连接。
2.金属中心形结构复合物双金属中心形结构复合物形式是由两个稀土元素组成双金属中心和两个冠醚配体构成二价配体，这两个稀土元素和二价配体之间以氧空缺键和弱键相连接。
charpter10-2 第十章 醚(part 2)
10.24.烯烃的烷氧汞化 去汞法 烯烃的烷氧汞化-去汞法 烯烃的烷氧汞化
相当于烯烃加醇的制醚方法， 反应遵循马氏规则， 相当于烯烃加醇的制醚方法， 反应遵循马氏规则，但中 间要经过加汞盐(三氟乙酸汞 再还原去汞的步骤。 三氟乙酸汞)、 间要经过加汞盐 三氟乙酸汞 、再还原去汞的步骤。
优点：不会发生消除反应， 优点：不会发生消除反应，比Williamson合成法更为有用 合成法更为有用 不足： 不能用于制备三级丁醚，这可能是由于空间位阻的原因 不足： 不能用于制备三级丁醚，这可能是由于空间位阻的原
（3）冠醚的常用制备方法 ）
10.23 醇分子间失水
(1) 对称醚的制备 在浓硫酸作用下，由醇可制对称醚 浓硫酸作用下， 作用下
• 反应机理 一级醇
二级醇
三级醇
（2）环醚的和合成 ）
酸催化剂：硫酸、磷酸、 基 苯磺酸 苯磺酸、 酸催化剂：硫酸、磷酸、甲(基)苯磺酸、 固体的硅胶及氧化铝 路易斯酸：氯化锌、 路易斯酸：氯化锌、三氟化硼等
环醚
冠醚(crown ether) 冠醚
10.16 醚的物理性质
多数醚是易挥发、 多数醚是易挥发、易燃的液体：醇不同醚分子间不能形成氢
键，所以沸点比同组分醇的沸点低得多，
多数醚不溶于水： 多数醚不溶于水： 四氢吠喃和1.4-二氧六环却能和水完全互溶：和水形成氢键。 二氧六环却能和水完全互溶 和水形成氢键。 四氢吠喃和 乙醚只能稍溶于水：常用乙醚从水溶液中提取易溶于乙醚的物质 乙醚只能稍溶于水：
最好用一级卤代烷！！ 最好用一级卤代烷！！
（2）Williamson法合成环氧化合物 ） 法合成环氧化合物 在一个分子内同时存在卤原子和烷氧负离子， 在一个分子内同时存在卤原子和烷氧负离子，且又处 千相邻两个碳上的反式位置时，即符合分子内SN2反 千相邻两个碳上的反式位置时，即符合分子内 反 应的立体化学要求时，可发生分子内的SN2反应 应的立体化学要求时，可发生分子内的 反应
冠醚配合物
冠醚配合物冠醚配合物是一种重要的有机化合物，其发现和研究对化学领域的发展有着重要的贡献。
本文将从以下几个方面展开：1. 冠醚配合物的基本概念和结构特点冠醚是一种环状分子，具有多个氧原子和一个大环结构。
冠醚分子可以与金属离子形成配合物，这种配合物通常被称为冠醚配合物。
冠醚配合物的结构特点是在冠醚环中央形成一个空腔，金属离子可以在这个空腔中配位，形成稳定的配合物。
2. 冠醚配合物的制备方法冠醚配合物的制备方法通常有以下几种：（1）直接合成法：将金属离子与冠醚分子直接混合在一起，通过加热或者超声波处理等方法促进反应，从而形成配合物。
（2）间接合成法：通过在冠醚分子中引入活性基团，再利用这些活性基团与金属离子进行反应，从而形成配合物。
（3）离子交换法：利用离子交换树脂将金属离子和冠醚离子进行离子交换，从而形成配合物。
3. 冠醚配合物的应用领域冠醚配合物在化学领域有着广泛的应用：（1）物质传递：冠醚配合物可以作为分子的穿梭车，将不同的物质从一个空间传递到另一个空间。
（2）分离技术：冠醚配合物的空腔结构使得它可以选择性地吸附某些物质，从而实现分离。
（3）生物医学：冠醚配合物可以与生物大分子例如蛋白质和核酸配合形成生物活性分子，具有广泛的生物医学应用前景。
4. 冠醚配合物的研究进展和前景冠醚配合物的研究一直是化学领域的热点。
近年来，科学家们不断探索冠醚配合物的性质和应用，发现其有着广阔的应用场景和前景，例如在材料、催化、药物等多个领域都有着重要的应用。
总之，冠醚配合物作为一种重要的有机化合物，在化学研究和应用领域都有着重要的地位。
随着人们对其性质和应用的不断深入探索，相信冠醚配合物将在未来的化学研究和应用中扮演更加重要的角色。
冠醚配合物及其应用
冠醚配合物及其应用自从1967年Pedersen 首先合成了一系列冠醚化合物以来，各国化学家对于冠醚的合成、性质和应用做了许多工作。
这类配位体广泛地应用于碱金属、碱土金属和镧系元素金属的配位化学基础研究。
一、冠醚配合物目前已合成的冠醚有几百种，下面是最常见的几种冠醚。
OO O O OO O O O O O OO O O O O15-冠-5 18-冠-6 二苯并-18-冠-61、冠醚的配位性质冠醚具有疏水的外部骨架，又具有亲水的可以和金属离子成键的内腔。
冠醚化合物具有确定的大环结构，可以和许多金属离子形成较稳定的配合物。
2、冠醚配合物的合成Pedersen 总结了五种制备冠醚配合物的方法：1）不用溶剂法：将冠醚与金属盐等摩尔相混，加热熔融。
如苯并-15-冠-5与粉状 NaI 的混合物 在烧杯中熔融2）将冠醚与金属盐溶于合适溶剂中，然后蒸发除去溶剂。
如二苯并-18-冠-6与KI 在甲醇中反应。
3）将冠醚与金属盐溶于尽可能少的热溶剂中，冷却后，配合物可沉淀析出。
如将二苯并-18-冠-6和KSCN 在甲醇中加热溶解，冷却后，即可得针状配合物。
4）将冠醚与金属盐在盐易溶的溶剂中加热，冠醚则逐渐转为配合物，冷却过滤即得产品。
如二苯并-18-冠-6与Pb(CH 3CO 2)2·3H 2O 在正丁醇中加热，混合物冷却后过滤，用正丁醇洗涤配合物，干燥即得。
5）将冠醚溶于一个与水不混溶的有机溶剂中，而将盐溶于水中。
二溶液相混后，生成的配合物要比原来化合物在任一溶剂中的可溶性都小，而作为晶体分离。
如二苯并-18-冠-6的二氯甲烷溶液和I 2的二氯甲烷溶液与KI 的水溶液相混，激烈振荡所得配合物。
3、冠醚配合物的结构近年来，对冠醚配合物的结构做了大量研究工作，按照配合物中配体与阳离子的位置关系可分为如下五类：1）第一类是阳离子恰好适合配体的孔穴如：18-冠-6与KSCN 的配合物[K(18-冠-6)(SCN)]K+ 与SCN-间的作用力较弱。
稀土——冠醚配合物的合成、结构、性质及应用研究
稀土——冠醚配合物的合成、结构、性质及应用研究近几十年来，我国稀土材料，尤其是稀土冠醚配合物，在化工、军工等领域中发挥了重要作用。
稀土冠醚配合物具有良好的热稳定性、低毒性、抗腐蚀性、抗热震性、抗氧化性等特性，已经成为当今各类行业的重要原料和助剂。
然而，由于稀土冠醚配合物的合成技术较复杂，该领域的研究仍处于起步阶段，关于它的合成、结构、性质及应用的研究仍不甚深入。
稀土冠醚配合物的合成是稀土冠醚配合物的基础，也是当前研究的重点。
一般来说，稀土冠醚配合物的合成通常采用化学方法。
通常可以采用水热法、沉淀法和溶剂法等多种合成方法，其中以水热法为主。
水热法通常要求高温（180-250℃）、高压（0.1-0.3MPa）和持久时间（5-72小时），在这种条件下，稀土元素和水溶性醚配体能够相互溶解、形成新的稀土冠醚配合物。
稀土冠醚配合物的结构具有复杂性、不稳定性等特点，且表面结构直接关系到稀土冠醚配合物的性质。
目前，稀土冠醚配合物表面接受分析（X光粉末衍射、扫描电子显微镜、原子力显微镜等）技术主要用于表面结构分析，其结果可以为稀土冠醚配合物的性能研究和应用提供重要实验数据。
稀土冠醚配合物具有多种特性，如低毒性、高热稳定性、抗腐蚀性、抗热震性、抗氧化性等，已成为当今各类行业的重要原料和助剂。
除上述特性外，稀土冠醚配合物还具有调节表面性质、改善材料性能、降低阻力等特性。
因此，稀土冠醚配合物已成为各类行业不可缺少的原料和助剂，如军工、电子、制药、化妆品等领域中都能看到它的身影。
稀土冠醚配合物的应用尚未得到充分的研究，尽管已有研究讨论了稀土冠醚配合物的形成机理、表面特性及其在材料特性改进方面的应用，但是由于稀土冠醚配合物的合成技术较复杂，以及应用方面的研究尚未达到深入，因此仍有许多研究空白需要探索和完善。
未来，可以加强对稀土冠醚配合物的合成、结构、性质及应用的研究，提高稀土冠醚配合物制备的率和质量，并进一步探索其在材料性能改进、腐蚀保护和能源转化等其他应用中的潜力。
第十章醚和环氧化合物优秀课件
主要学习内容
掌握醚的分类及其命名法。 掌握氢键对沸点、水溶性等物理性质的影响。 理解醚的结构特点。 掌握醚和环氧化合物的化学性质 理解醚和环氧化合物的制备方法
一．醚（Ether）和环氧化合物的分类及命名
分类
O
R
R'
sp3杂化
R O R'
(CH2)n O
饱和醚
环醚
R O R' （R = 烷基）
饱和醚
R' CH O R
R"
烯基醚
O
O
O
O
O
O
大环多醚 冠醚
Ar O R
芳基醚
命名
➢ 普通命名法：
➢ 系统命名法：复杂醚，将烃氧基作为取代基
C H 3 C H 2O C H 2 C H 3
对称醚 乙醚（二乙基醚）
C H 3 C H 3 CO C H 2 C H 3
C H 3
小
C H3 3o 很大
CH3 OH +
CH3
I C CH3
如何解释以上
CH3
反应取向？
醚键开裂机理（亲核取代反应机理）
• 伯烷基醚按SN2 机理：甲基醚优先得到碘甲烷
C H 3 C H 3 O H
C H 3 IH
C H 3 C H 3 O H
I
HC H 3 SN2
SN2，位阻 影响为主
C H 3 C H 3 I +H O H
乙二醇二甲醚
丙三醇－1－甲醚
1, 2－二甲氧基乙烷
3－甲氧基－1, 2－丙二醇
1,2-dimethoxyethane 3-methoxypropane-1,2-diol
冠醚
冠醚与离子识别——超分子化学期末论文西北师范大学化学化工学院 2012级化学一班姜渊 201273010217摘要：简述了冠醚类化合物的结构特点及络合性能、冠醚的络合作用和识别分子离子的新进展。
重点综述了近几年各类新冠醚化合物的合成、对分子离子的识别应用, 展望了其广阔的应用前景, 期望能在医药学、生命科学、材料科学、环境科学及能源科学的应用方面更有意义。
关键词:冠醚离子识别选择性识别引言冠醚是超分子化学领域一类最常研究的主体化合物，它的发现要追溯到1967 年，杜邦公司的Pedersen博士在合成双酚时意外发现一种大环多元醚副产物( 二苯并-18-冠-6)，之后又从各个角度对冠醚进行了深入的研究。
自1967 年Pedersen 首先合成和发现冠醚以来，科学家对冠醚化学的研究有了长足的发展，目前已成为一新兴的热点边缘科学-冠醚化学。
目前，冠醚化学已经渗透到生命科学、环境科学以及能源科学等领域。
因此, 对冠醚化合物的设计、合成、性能研究, 尤其是对分子离子选择性配合作用一直是众多科学研究领域的热点之一。
正文冠醚化合物有很多特殊的性质，但它们最重要的特点就是能够与正离子配位形成配合物。
早期冠醚主体对客体选择性过程的解释一般只考虑冠醚内径的尺寸与离子尺寸的匹配程度，如“best-fit”理论。
“best-fit”理论认为金属离子与冠醚大环腔径相比太大或太小都不能形成稳定的配合物，只有二者相近时，才能形成稳定配合物。
但是后来Glendening等指出在不存在溶剂的条件下，对于碱金属离子来说，18-冠-6 与Li + 之间的“主-客”体相互作用最强，碱金属离子与18-冠-6 配位的优先权顺序为Li +、Na +、K +、Ｒb +、Cs + ，这与“best-fit”理论相悖，18-冠-6 的内腔尺寸与K + 的尺寸最相近，而只有当体系中加入水的时候， 18-冠-6 才选择性配位K +。
尽管如此，直至今日对于冠醚分子的离子选择性机制还是不甚明朗。
第10章 碱金属和碱土金属元素-N
第十章碱金属和碱土金属元素基本要求1．掌握离子型氢化物的还原性2．熟悉碱金属、碱土金属正常氧化物、过氧化物、超氧化物的性质学习指导1．碱金属、碱土金属单质的熔、沸点较低，硬度较小。
最软的是Cs。
2．碱金属、碱土金属元素化合物以离子型为主。
Li、Be的化合物具有一定的共价性。
3．同族元素单质的标准电极电势自上往下逐渐减小，但Eθ(Li+/Li)< Eθ(Cs+/Cs)。
4．碱金属单质的化学活泼性比碱土金属单质的化学活泼性大。
5．碱金属、碱土金属元素均能形成过氧化物和超氧化物。
过氧化物与水或稀酸反应放出H2O2；超氧化物与水或稀酸反应放出H2O2和O2；过氧化物和超氧化物与CO2反应放出O2。
6．碱金属、碱土金属的氢氧化物(1)酸碱性(A) 除Be(OH)2为两性外，其它均为碱性；(B) 同族元素氢氧化物自上而下碱性逐渐增强；(C) 同周期碱金属氢氧化物的碱性比碱土金属氢氧化物的碱性强。
(2) 溶解性(A) 碱金属氢氧化物除LiOH溶解度较小外，其它易溶；(B) 碱土金属氢氧化物溶解度比同周期碱金属氢氧化物的溶解度小，且自上而下逐渐减小。
7．盐类(1)除BeCl2为共价化合物外，其余均为离子晶体；(2)一般来说，碱金属、碱土金属的盐具有较高的热稳定性；(3)碱金属盐一般易溶，碱土金属盐：Be盐易溶；Mg盐部分易溶；Ca盐、Sr盐、Ba盐一般难溶。
关键词1. 碱金属的性质2. 正常氧化物3. 超氧化物4. 碱土金属的性质5. 过氧化物6. 臭氧化物7. 氨碱法8. 绿柱石9. 冠醚配合物10. R-O-H 规则11. 氢氧化物的酸碱性12. 氢氧化物的溶解性本章将重点介绍碱金属和碱土金属单质、各类氧化物、氢氧化物、盐类的性质及几种典型盐的生产。
10-1 s 区元素概述s 区元素包括周期表中ⅠA 和ⅡA 族。
ⅠA 族由锂、钠、钾、铷、铯及钫六种元素组成。
由于钠和钾的氢氧化物是典型的“碱”，故本族元素有碱金属之称。
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第十章 冠醚配合物
自从1967年Pedersen 首先合成了一系列冠醚化合物以来，各国化学家对于冠醚的合成、性质和应用做了许多工作。
这类配位体广泛地应用于碱金属、碱土金属和镧系元素金属的配位化学基础研究。
第一节 冠醚的种类、命名和合成
1、种类
目前已合成的冠醚有几百种，下面是最常见的几种冠醚和穴醚。
O O
O O
O O
O
O
O
O O
O
O
O O
O
15-冠-5 18-冠-6 二苯并-18-冠-6
O O
O
O
O
O O
O O
O
N
m n
()N O O
)(m (
)
二环己基-18-冠-6 穴醚
命名 m=n=0: 穴醚[1,1,1]
m=0,n=1: 穴醚[2,1,1]
m=1,n=0: 穴醚[2,2,1] m=n=1: 穴醚[2,2,2]
除了含有氧原子的冠醚外，还有含S 、N 、P 、Se 等杂原子的（图1）；除了不含或只含芳环的以外，还有含其他杂环的冠醚（图2）；除了只含醚键的以外，还有含酯基、酰胺基等多种官能团的（图3）。
S S S S
S
S O O
O
O C
O
O
O
O
O
O
C
C
O
O
C
图1 图2 图3 2、命名
若按国际纯化学与应用化学联合会(IUPAC)规定的原则命名，当然是确切的，但命名表达冗长，不便使用。
如二苯并-18-冠-6的IUPAC 命名为：
2，3，11，12—二苯并—1，4，7，10，13，16—六氧杂环十八烷—2，11-二烯
因此大多用俗名命名法：
其顺序为：（1）取代基；（2）冠醚环的总原子数；（3）“冠”字；（4）冠醚环中的氧原子数。
例：2，2-二甲基-15-冠-5
O O
O O
O
穴醚的命名：在穴醚这个类名后的方括号中，按照由大到小的顺序列出各桥链中所含的氧原子数。
如：穴醚[2，2，1]；穴醚[2，1，1]。
3、合成
不一定要用特殊的反应，可以采用一般的合成法。
最重要的一点是在闭环反应中要有效的抑制线状聚合物的生成，而优先形成环状聚合物。
如可采用高度稀释法。
主要合成方法：
O
HO －R —OH + X —R ´—X R R ´
O
其中R 、R ´为 （ CH 2CH 2O ）n CH 2CH 2—，X 为Cl 或OTs 。
CH 3— —S —O —
O
O
OH ClCH 2CH 2—O —CH 2CH 2——OH
＋O O
O
O
O
O 线状聚合物
穴醚[2，2，2]的合成：
Cl O Cl
O
O
O O
O
NH 2
NH 2
O
O O
O
O
O
NH
NH
LiAlH 4
O O
O
O
NH
NH
Cl O
O Cl
O
O
O
O
O
O
N
N O
O
O
O
B 2H 6
(2) NaOH
O
O
O
O
N
N O
O
(1) HCl
第二节 冠醚的配位性质
冠醚具有疏水的外部骨架，又具有亲水的可以和金属离子成键的内腔。
冠醚化合物具有确定的大环结构，可以和许多金属离子形成较稳定的配合物。
一、影响配合物稳定性的因素 1、配体的构型
一般来讲，配体中环的数目越多，形成的配合物越稳定。
如：穴醚[2，2，
2]与碱金属和碱土金属形成的配合物要比单环冠醚形成的配合物的稳定常数要高几个数量级。
如：Ba2+与穴醚[2，2，2]的配合物稳定常数要比单环冠醚高105倍，甚至比Ba2+与EDTA形成的配合物更稳定。
穴醚[2，2，2]可使BaSO4溶于水中(约50g/l)，其溶解度增加104 倍以上。
2、金属离子和大环配体腔径的相对大小
金属离子与大环腔径相比太大或太小都不能形成稳定的配合物，只有二者相近时，能形成稳定配合物。
例：
二环已基-18-冠-6 K+Cs+Na+ 大小: 2.6-3.2Å 2.66Å 3.34Å 1.90Å
稳定性: lgK1: K+﹥Cs+﹥Na+
3、配位原子的种类
冠醚中的成键原子为O、S、N。
根据软硬酸碱规则，氧原子对碱金属、碱土金属、稀土离子等硬酸亲和力较强，而S对Ag+等软酸亲核力较强。
如：M+ + L [ML]+的lgK
1
15-冠-5 全硫杂-15冠-5
K+0.74 不反应
Ag+ 0.94 5.20
又如：
B
A
K
+
O O
O
O
的稳定常数 lgK 1：
A B lgK 1（甲醇） O O 6.10 NH O 3.90 NH NH 2.04 S S 1.15
2、冠醚配合物的合成
Pedersen 总结了五种制备冠醚配合物的方法：
1） 不用溶剂法：将冠醚与金属盐等摩尔相混，加热熔融。
如苯并-15-冠-5与粉状 NaI 的混合物 在烧杯中熔融。
2） 将冠醚与金属盐溶于合适溶剂中，然后蒸发除去溶剂。
如二苯并-18-冠-6与KI 在甲醇中反应。
3） 将冠醚与金属盐溶于尽可能少的热溶剂中，冷却后，配合物可沉淀析出。
如
将二苯并-18-冠-6和KSCN 在甲醇中加热溶解，冷却后，即可得针状配合物。
4） 将冠醚与金属盐在盐易溶的溶剂中加热，冠醚则逐渐转为配合物，冷却过滤即得产品。
如二苯并-18-冠-6与Pb(CH 3CO 2)2·3H 2O 在正丁醇中加热，混合物冷却后过滤，用正丁醇洗涤配合物，干燥即得。
5） 将冠醚溶于一个与水不混溶的有机溶剂中，而将盐溶于水中。
二溶液相混后，生成的配合物要比原来化合物在任一溶剂中的可溶性都小，而作为晶体分离。
如二苯并-18-冠-6的二氯甲烷溶液和I 2的二氯甲烷溶液与KI 的水溶液相混，激烈振荡所得配合物。
3、冠醚配合物的结构
近年来，对冠醚配合物的结构做了大量研究工作，按照配合物中配体与阳离子的位置关系可分为如下五类：
1） 第一类是阳离子恰好适合配体的孔穴
如：18-冠-6与KSCN 的配合物： [K(18-冠-6)(SCN)]
K
+
.SCN
O O
O
O
O
O
K + 与SCN -间的作用力较弱。
2） 第二类是阳离子稍大于配体的孔穴，而稍位于孔穴之上。
如18-冠-6与CsSCN 及RbSCN 的配合物
O
O
O O O O O
O
O O O O Cs
N
C S
Cs N C S
Rb +和Cs +离子分别离开平面1.2 Å和1.44 Å。
同时两个SCN —的氮原子也与金属离子间微弱结合，并将两个配合物桥联在一起。
3）当阳离子比配体的孔穴小时，配体可同时将两个金属离子包于其中，形成第三类结构。
如二苯并-24-冠-8与K +离子的配合物：
O O
O
O
O
O
O
O
K
+
K
+
配体中的8个氧原子中，每4个与1个K +配位。
4）第四类配合物是配体的配位原子的一部分不与金属离子配位。
如PdCl 2与1,10-二硫杂-18-冠-6的配合物
O
O
O
O
S
Cl S
Cl
Pd
Pd 2+与配体的2个硫原子和2个Cl —配位，而配体中的氧原子则不参与配位。
5）第五类是夹心结构：
如苯并-15-冠-5与 K +的配合物：[K +-(苯并-15-冠-5)2]的结构。
O
O
O O
O O
O
O
O
O K +。