第十章冠醚配合物

第十章 冠醚配合物

自从1967年Pedersen 首先合成了一系列冠醚化合物以来，各国化学家对于冠醚的合成、性质和应用做了许多工作。这类配位体广泛地应用于碱金属、碱土金属和镧系元素金属的配位化学基础研究。

第一节 冠醚的种类、命名和合成

1、种类

目前已合成的冠醚有几百种，下面是最常见的几种冠醚和穴醚。

O O

O O

O O

O

O

O

O O

O

O

O O

O

15-冠-5 18-冠-6 二苯并-18-冠-6

O O

O

O

O

O O

O O

O

N

m n

()N O O

)(m (

)

二环己基-18-冠-6 穴醚

命名 m=n=0: 穴醚[1,1,1]

m=0,n=1: 穴醚[2,1,1]

m=1,n=0: 穴醚[2,2,1] m=n=1: 穴醚[2,2,2]

除了含有氧原子的冠醚外，还有含S 、N 、P 、Se 等杂原子的（图1）；除了不含或只含芳环的以外，还有含其他杂环的冠醚（图2）；除了只含醚键的以外，还有含酯基、酰胺基等多种官能团的（图3）。

S S S S

S

S O O

O

O C

O

O

O

O

O

O

C

C

O

O

C

图1 图2 图3 2、命名

若按国际纯化学与应用化学联合会(IUPAC)规定的原则命名，当然是确切的，但命名表达冗长，不便使用。如二苯并-18-冠-6的IUPAC 命名为：

2，3，11，12—二苯并—1，4，7，10，13，16—六氧杂环十八烷—2，11-二烯

因此大多用俗名命名法：

其顺序为：（1）取代基；（2）冠醚环的总原子数；（3）“冠”字；（4）冠醚环中的氧原子数。例：2，2-二甲基-15-冠-5

O O

O O

O

穴醚的命名：在穴醚这个类名后的方括号中，按照由大到小的顺序列出各桥链中所含的氧原子数。如：穴醚[2，2，1]；穴醚[2，1，1]。

3、合成

不一定要用特殊的反应，可以采用一般的合成法。最重要的一点是在闭环反应中要有效的抑制线状聚合物的生成，而优先形成环状聚合物。如可采用高度稀释法。

主要合成方法：

O

HO －R —OH + X —R ´—X R R ´

O

其中R 、R ´为 （ CH 2CH 2O ）n CH 2CH 2—，X 为Cl 或OTs 。

CH 3— —S —O —

O

O

OH ClCH 2CH 2—O —CH 2CH 2——OH

＋O O

O

O

O

O 线状聚合物

穴醚[2，2，2]的合成：

Cl O Cl

O

O

O O

O

NH 2

NH 2

O

O O

O

O

O

NH

NH

LiAlH 4

O O

O

O

NH

NH

Cl O

O Cl

O

O

O

O

O

O

N

N O

O

O

O

B 2H 6

(2) NaOH

O

O

O

O

N

N O

O

(1) HCl

第二节 冠醚的配位性质

冠醚具有疏水的外部骨架，又具有亲水的可以和金属离子成键的内腔。冠醚化合物具有确定的大环结构，可以和许多金属离子形成较稳定的配合物。

一、影响配合物稳定性的因素 1、配体的构型

一般来讲，配体中环的数目越多，形成的配合物越稳定。如：穴醚[2，2，

2]与碱金属和碱土金属形成的配合物要比单环冠醚形成的配合物的稳定常数要高几个数量级。

如：Ba2+与穴醚[2，2，2]的配合物稳定常数要比单环冠醚高105倍，甚至比Ba2+与EDTA形成的配合物更稳定。穴醚[2，2，2]可使BaSO4溶于水中(约50g/l)，其溶解度增加104 倍以上。

2、金属离子和大环配体腔径的相对大小

金属离子与大环腔径相比太大或太小都不能形成稳定的配合物，只有二者相近时，能形成稳定配合物。例：

二环已基-18-冠-6 K+Cs+Na+ 大小: 2.6-3.2Å 2.66Å 3.34Å 1.90Å

稳定性: lgK1: K+﹥Cs+﹥Na+

3、配位原子的种类

冠醚中的成键原子为O、S、N。根据软硬酸碱规则，氧原子对碱金属、碱土金属、稀土离子等硬酸亲和力较强，而S对Ag+等软酸亲核力较强。

如：M+ + L [ML]+的lgK

1

15-冠-5 全硫杂-15冠-5

K+0.74 不反应

Ag+ 0.94 5.20

又如：

B

A

K

+

O O

O

O

的稳定常数 lgK 1：

A B lgK 1（甲醇） O O 6.10 NH O 3.90 NH NH 2.04 S S 1.15

2、冠醚配合物的合成

Pedersen 总结了五种制备冠醚配合物的方法：

1） 不用溶剂法：将冠醚与金属盐等摩尔相混，加热熔融。如苯并-15-冠-5与粉状 NaI 的混合物 在烧杯中熔融。

2） 将冠醚与金属盐溶于合适溶剂中，然后蒸发除去溶剂。如二苯并-18-冠-6与KI 在甲醇中反应。

3） 将冠醚与金属盐溶于尽可能少的热溶剂中，冷却后，配合物可沉淀析出。如

将二苯并-18-冠-6和KSCN 在甲醇中加热溶解，冷却后，即可得针状配合物。 4） 将冠醚与金属盐在盐易溶的溶剂中加热，冠醚则逐渐转为配合物，冷却过滤即得产品。如二苯并-18-冠-6与Pb(CH 3CO 2)2·3H 2O 在正丁醇中加热，混合物冷却后过滤，用正丁醇洗涤配合物，干燥即得。