库仑分析法(课件)
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Ea，Ec分别为阳极电位和阴极电位，ωa ωc 为阳极与阴极的 超电压，U分为分解电压，R为电解池线路的电阻，i为通过电 解池的电流
阳极反应：2H2O ＝ O2 +
4H+
+4e
E O 4 H / 2 H O 1.23V
2 2
因此，欲电解硫酸银溶液，需要外加电压
U分=（1.23+0.47） 0.682 =1.02 V
(2)溶解氧的作用。
(3)杂质在电极上的反应。
此外，电极自身参与化学反应或阴、阳两极电解 产物之间发生化学反应等，也将消耗电流影响电 流效率。
三、试验过程
(1) 通N2 除氧。选择比测定时负0.30.4V的电位 预电解，直至电解电流降低到一很小的值，以消
除电活性杂质。此时不接通库仑计。
(2)将一定体积的试样溶液加入到电解池中，
消耗的电量→产生的OH - 量→中和的 HClO4量
二摩尔的高氯酸相当于一摩尔的碳。 可由仪器读数装置直接读出含碳量。
2Байду номын сангаас 污水中化学耗氧量的测定
化学耗氧量（COD）是评价水质污染程度的重要指标。 它是指1dm3水中可被氧化的物质（主要是有机化合物）氧化 所需的氧量。 基于库仑滴定法设计的COD测定仪原理：
的量又与电解所消耗的电量成正比。
• 库仑滴定是一种以电子作滴定剂的容量分析。
库仑滴定：
在特定的电解液中，以一定强度的恒定电流进行电解，以 电极反应产物作为滴定剂（电生滴定剂，相当于化学滴定中 的标准溶液）与待测物质定量作用。
itM m 96487 n
借助于电位法 或指示剂来指示滴 定终点。故库仑滴 定并不需要化学滴 定和其它仪器滴定 分析中的标准溶液 和体积计量。
当施加1.02V的电压时，Ag+ 在阴极析出，同时 阳极析出氧气。
E Ag / Ag E Ag / Ag 0.0591lg[ Ag ]
0.800 0.0591lg107 0.386
U分 (1.23 0.47) 0.386 1.31V
随着溶液中银离子浓度的降低，阴极电位向负电 位方向移动，此时外加电压需要不断增加，才能 使电解继续进行。
2.电解过程
电解0.01 mol· -1 Ag+及 1 mol· -1 Cu2+的硫酸盐溶液： L L 当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池中发生了如下反应： 阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu Ag+ + e = Ag
E Cu2 /Cu 0.345V
E Ag / Ag 0.800V
比较两者的标准电极电位：Ag+先在阴极上被还原而析出
银开始析出时，阴极电位：
E Ag / Ag E
Ag / Ag
0.0591lg[ Ag ]
0.800 0.0591lg 0.01 0.682
3.分解电压
分解电压是指使被电解物质在两电极上产生迅
速的、连续不断的电极反应时，所需的最小的外
1. 控制电位电解
1）特点：电位E是控制对象；
电流i是测量对象
电极电位决定起反应的物质和反应进行的程度。
2）原理：
0.0592 [O] E E lg z [ R]
o
将工作电极的电位控制在某一合适的电位值或某一
个小范围内，使被测离子在工作电极上析出，其它
离子则留在溶液中，以达到分离和测定的目的。
(6) 可实现自动滴定
易自动化
（二）库仑滴定的应用
(1) 酸碱滴定 阳极反应：H2O = （1/2）O2+2H+ +2e 阴极反应：2 H2O =H2 +2OH- -2e (2) 沉淀滴定
阳极反应：Ag=Ag++e
(3) 配位滴定
（Pb=Pb2++2e）
阴极反应： HgY+2e = Hg+Y4-
(4) 氧化还原滴定
Fe2+作用，充当了所谓的“滴定剂”，即电生滴定 剂，从而保持电流效率为100%。 该法类似于Ce4+滴定Fe2+ , 因此恒电流电解又称
库仑滴定。
• 这种方法并不测量体积而测量电量
• 与普通容量分析法突出的不同点在于，滴定
剂不是由滴定管向被测溶液中滴加，而是通
过恒电流电解在试液内部产生，电生滴定剂
用一定量的高锰酸钾标准溶液与水样加热反应后，剩余 的高锰酸钾的量，用电解产生的亚铁离子进行库仑滴定：
5Fe2+ +MnO4- +8H+ = Mn2+ +5Fe3+ +4H2O 根据产生亚铁离子所消耗的电量，可确定溶液中剩余高 锰酸钾量，计算出水样的COD。
小结
法拉第电解定律
库仑分析法的基本原理
（1）银库仑计: 它是以铂 坩埚为阴极，纯银棒为阳 极，阳极和阴极用多孔陶 瓷管隔开。铂坩埚及瓷管 中 盛 有 1~2mol· -1AgNO3 L 溶液，电解时发生如下反 应： 阳极 Ag Ag e
阴极 Ag e Ag
电解结束后，称出铂坩埚 增加的重量，由析出的银 的质量算出电解所消耗的 电量。
式中：M为析出物质的摩尔质量（g），Q为电量（1库仑=1安 培×1秒）， F 为法拉第常数（1F=96487库仑）， n 为电极反 应中转移的电子数。
二、库仑分析法概述
1、库仑分析法分析结果通过测量电解反应所 消耗的电量求得。（电极反应-电量-物质量相 互关系） 库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律； 基本要求：电极反应单纯，电流效率100%。 2、分类 控制电位库仑分析 恒电流库仑滴定
接通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时，
停止。由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。
恒电流库仑滴定（库仑滴定）
一、恒电流库仑滴定的特点
1、被测定物直接在电极上反应；
2、在试液中加入大量物质，使此物质经电解反应后产 生一种试剂，然后被测物与所产生的试剂发生反应。
优点
可稳定工作电极电位， 避免副反应的产生 可以在较高的电流密度 下进行电解，提高了 反应时间。
值时，阳极电位正移。
此时，溶液中将有O2析出： H2O=1/2O2+2H++2e
0= -1.9V(包括)
即电流效率将达不到100%！
解决方法：
于电解液中加入“第三者”：高浓度的Ce3+作为
辅助体系。
Ce3+ = Ce4+ +e ， 0= -1.61V
可见此时Ce4+比O2先析出，而析出的Ce4+马上与
法拉第电解定律及库仑分析法概述 一、法拉第定律 二、库仑分析特点
一、法拉第电解定律
1、法拉第第一定律:
进行电解反应时，物质在电极上析出产物的质量m与 通过电解池的电量Q 成正比。 2、法拉第第二定律： 通过同量的电量时电极上所沉积的各物质的质量与 各该物质的M/n成正比。
Q M M it m . F n n 96487
使用恒电流电解分析，电解时间短、电量测定Q=it。但需解决电流 效率100%和终点指示问题。 a) 保证电流效率100% 在电解Fe2+至Fe3+时，电极反应为 阳极：Fe2+ == Fe3+ + e
阴极：H+ + e == 1/2H2
o= -0.77V 0=0V
随时间的推移，[Fe2+], 为维持 恒电流，外加电压将。 当外加电压增加到一定
0.0591 ECu2 / Cu E Cu2 / Cu lg[1] 0.345V 2 铜的分解电压为
U分=(1.23+0.47)-0.345=1.35V
对比当溶液中的银离子浓度为10-7 M时的分解电压
U分 123+0. ）-0. =131V （. 47 386 .
可以通过控制合适的电位，利用电解法来分 离Ag+与Cu2+
控制电位电解法
电解是利用外部电源使化学反应向非自发方向
进行的过程。在电解池的两个电极上施加一直流电
压，直至电极上发生氧化还原反应，此时电解池中
有电流流过，该过程称为电解。 (施加电压-发生反应)
为什么要控制电位电解？
各种金属离子具有不同的分解电压，在电分析中， 金属离子又大部分在阴极析出，要达到分离的目的， 需要控制阴极电位。
（2）气体库仑计
1库仑电量产生氢气+ 氧气 。
共产生 0.1742 mL气体。
VM VM m 0.1742 96487 n 16779 n
氢氮库仑计采用硫酸肼代替 硫酸钾，阳极产物为氮，有利于 微量分析。
库仑分析是根据电解过程中消耗的电量，由法 拉第定律来确定被测物质含量的方法。 库仑分析法的基本要求是100％的电流效率。 影响电流效率达到100％的主要因素有： (1)溶剂的电极反应。
加电压。
1） 理论分解电压
根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提供的最小外加电压（D′点）
2） 实际分解电压（析出电位）
实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压（D点）
3） 产生差别的原因
超电位、电解回路的电压降（iR）的存在。则外加电压 应为：
U分 Ea +a）-(Ec +c )+iR （
控制电位库仑分析
一、方法原理
使待测物质以100％的效率进行电解。当电解电流趋 向于0时，指示该物质已被电解完全。
根据测量电解过程中消耗的电 量，求出被测物质的含量，因 此必须要串联一个能精确测量 电量的库仑计，其他装置与控
在电解过程中，控制工作电极的电位保持恒定，
制电位电解法相同。
二、库仑计的种类
二.库仑滴定的特点及应用
（一）特点
(1) 不必配制标准溶液
简便，简化了操作过程；
(2) 可实现容量分析中不易实现的滴定
Cu+、Br2、Cl2作为滴定剂；
(3) 滴定剂来自于电解时的电极产物
快速，产生后立即与溶液中待测物质反应；
(4) 库仑滴定中的电量较为容易控制和准确测量 准确，可达0.2%； (5) 方法的灵敏度、准确度较高。 灵敏，可检测出物质量达 10-5~10-9 g/mL。可 避免使用基准物及标定标准溶液带来的误差；
阳极反应： 2Br - = Br2+2e 2I- = I2+2e
库 仑 滴 定 的 应 用
三. 自动库仑滴定
1. 钢铁试样中含碳量的自动库仑测定
原理：试样在1200 °C左右燃烧，产生的CO2导入高氯 酸钡酸性溶液，发生如下反应： Ba(ClO4) 2 + H2O + CO2 → BaCO3↓ + 2HClO4 反应后溶液的酸度增加，开始电解，产生一定量OH 2H2O +2e → 2OH- +H2 （阴极反应） 溶液恢复到原来酸度值时，停止电解。
库仑分析法
概述
电解分析和库仑分析所用化学电池是将电能转变为化学 能的电解池。 电解分析： 通过称量在电解过程中，沉积于电极表面的待测物质的 质量为基础的电分析方法。它是一种较古老的方法，又称 电重量法。此法有时可作为一种离子分离的手段。实现电 解分析的方式有三种：控制外加电压电解、控制阴极电位 电解和恒电流电解。 库仑分析： 通过测量在电解过程中，待测物发生氧化还原反应所消 耗的电量为基础的电分析方法。该法不一定要求待测物在 电极上沉积，但要求电流效率为100%。实现库仑分析的方 式有恒电位库仑分析和恒电流库仑分析（库仑滴定）。
阳极反应：2H2O ＝ O2 +
4H+
+4e
E O 4 H / 2 H O 1.23V
2 2
因此，欲电解硫酸银溶液，需要外加电压
U分=（1.23+0.47） 0.682 =1.02 V
(2)溶解氧的作用。
(3)杂质在电极上的反应。
此外，电极自身参与化学反应或阴、阳两极电解 产物之间发生化学反应等，也将消耗电流影响电 流效率。
三、试验过程
(1) 通N2 除氧。选择比测定时负0.30.4V的电位 预电解，直至电解电流降低到一很小的值，以消
除电活性杂质。此时不接通库仑计。
(2)将一定体积的试样溶液加入到电解池中，
消耗的电量→产生的OH - 量→中和的 HClO4量
二摩尔的高氯酸相当于一摩尔的碳。 可由仪器读数装置直接读出含碳量。
2Байду номын сангаас 污水中化学耗氧量的测定
化学耗氧量（COD）是评价水质污染程度的重要指标。 它是指1dm3水中可被氧化的物质（主要是有机化合物）氧化 所需的氧量。 基于库仑滴定法设计的COD测定仪原理：
的量又与电解所消耗的电量成正比。
• 库仑滴定是一种以电子作滴定剂的容量分析。
库仑滴定：
在特定的电解液中，以一定强度的恒定电流进行电解，以 电极反应产物作为滴定剂（电生滴定剂，相当于化学滴定中 的标准溶液）与待测物质定量作用。
itM m 96487 n
借助于电位法 或指示剂来指示滴 定终点。故库仑滴 定并不需要化学滴 定和其它仪器滴定 分析中的标准溶液 和体积计量。
当施加1.02V的电压时，Ag+ 在阴极析出，同时 阳极析出氧气。
E Ag / Ag E Ag / Ag 0.0591lg[ Ag ]
0.800 0.0591lg107 0.386
U分 (1.23 0.47) 0.386 1.31V
随着溶液中银离子浓度的降低，阴极电位向负电 位方向移动，此时外加电压需要不断增加，才能 使电解继续进行。
2.电解过程
电解0.01 mol· -1 Ag+及 1 mol· -1 Cu2+的硫酸盐溶液： L L 当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池中发生了如下反应： 阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu Ag+ + e = Ag
E Cu2 /Cu 0.345V
E Ag / Ag 0.800V
比较两者的标准电极电位：Ag+先在阴极上被还原而析出
银开始析出时，阴极电位：
E Ag / Ag E
Ag / Ag
0.0591lg[ Ag ]
0.800 0.0591lg 0.01 0.682
3.分解电压
分解电压是指使被电解物质在两电极上产生迅
速的、连续不断的电极反应时，所需的最小的外
1. 控制电位电解
1）特点：电位E是控制对象；
电流i是测量对象
电极电位决定起反应的物质和反应进行的程度。
2）原理：
0.0592 [O] E E lg z [ R]
o
将工作电极的电位控制在某一合适的电位值或某一
个小范围内，使被测离子在工作电极上析出，其它
离子则留在溶液中，以达到分离和测定的目的。
(6) 可实现自动滴定
易自动化
（二）库仑滴定的应用
(1) 酸碱滴定 阳极反应：H2O = （1/2）O2+2H+ +2e 阴极反应：2 H2O =H2 +2OH- -2e (2) 沉淀滴定
阳极反应：Ag=Ag++e
(3) 配位滴定
（Pb=Pb2++2e）
阴极反应： HgY+2e = Hg+Y4-
(4) 氧化还原滴定
Fe2+作用，充当了所谓的“滴定剂”，即电生滴定 剂，从而保持电流效率为100%。 该法类似于Ce4+滴定Fe2+ , 因此恒电流电解又称
库仑滴定。
• 这种方法并不测量体积而测量电量
• 与普通容量分析法突出的不同点在于，滴定
剂不是由滴定管向被测溶液中滴加，而是通
过恒电流电解在试液内部产生，电生滴定剂
用一定量的高锰酸钾标准溶液与水样加热反应后，剩余 的高锰酸钾的量，用电解产生的亚铁离子进行库仑滴定：
5Fe2+ +MnO4- +8H+ = Mn2+ +5Fe3+ +4H2O 根据产生亚铁离子所消耗的电量，可确定溶液中剩余高 锰酸钾量，计算出水样的COD。
小结
法拉第电解定律
库仑分析法的基本原理
（1）银库仑计: 它是以铂 坩埚为阴极，纯银棒为阳 极，阳极和阴极用多孔陶 瓷管隔开。铂坩埚及瓷管 中 盛 有 1~2mol· -1AgNO3 L 溶液，电解时发生如下反 应： 阳极 Ag Ag e
阴极 Ag e Ag
电解结束后，称出铂坩埚 增加的重量，由析出的银 的质量算出电解所消耗的 电量。
式中：M为析出物质的摩尔质量（g），Q为电量（1库仑=1安 培×1秒）， F 为法拉第常数（1F=96487库仑）， n 为电极反 应中转移的电子数。
二、库仑分析法概述
1、库仑分析法分析结果通过测量电解反应所 消耗的电量求得。（电极反应-电量-物质量相 互关系） 库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律； 基本要求：电极反应单纯，电流效率100%。 2、分类 控制电位库仑分析 恒电流库仑滴定
接通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时，
停止。由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。
恒电流库仑滴定（库仑滴定）
一、恒电流库仑滴定的特点
1、被测定物直接在电极上反应；
2、在试液中加入大量物质，使此物质经电解反应后产 生一种试剂，然后被测物与所产生的试剂发生反应。
优点
可稳定工作电极电位， 避免副反应的产生 可以在较高的电流密度 下进行电解，提高了 反应时间。
值时，阳极电位正移。
此时，溶液中将有O2析出： H2O=1/2O2+2H++2e
0= -1.9V(包括)
即电流效率将达不到100%！
解决方法：
于电解液中加入“第三者”：高浓度的Ce3+作为
辅助体系。
Ce3+ = Ce4+ +e ， 0= -1.61V
可见此时Ce4+比O2先析出，而析出的Ce4+马上与
法拉第电解定律及库仑分析法概述 一、法拉第定律 二、库仑分析特点
一、法拉第电解定律
1、法拉第第一定律:
进行电解反应时，物质在电极上析出产物的质量m与 通过电解池的电量Q 成正比。 2、法拉第第二定律： 通过同量的电量时电极上所沉积的各物质的质量与 各该物质的M/n成正比。
Q M M it m . F n n 96487
使用恒电流电解分析，电解时间短、电量测定Q=it。但需解决电流 效率100%和终点指示问题。 a) 保证电流效率100% 在电解Fe2+至Fe3+时，电极反应为 阳极：Fe2+ == Fe3+ + e
阴极：H+ + e == 1/2H2
o= -0.77V 0=0V
随时间的推移，[Fe2+], 为维持 恒电流，外加电压将。 当外加电压增加到一定
0.0591 ECu2 / Cu E Cu2 / Cu lg[1] 0.345V 2 铜的分解电压为
U分=(1.23+0.47)-0.345=1.35V
对比当溶液中的银离子浓度为10-7 M时的分解电压
U分 123+0. ）-0. =131V （. 47 386 .
可以通过控制合适的电位，利用电解法来分 离Ag+与Cu2+
控制电位电解法
电解是利用外部电源使化学反应向非自发方向
进行的过程。在电解池的两个电极上施加一直流电
压，直至电极上发生氧化还原反应，此时电解池中
有电流流过，该过程称为电解。 (施加电压-发生反应)
为什么要控制电位电解？
各种金属离子具有不同的分解电压，在电分析中， 金属离子又大部分在阴极析出，要达到分离的目的， 需要控制阴极电位。
（2）气体库仑计
1库仑电量产生氢气+ 氧气 。
共产生 0.1742 mL气体。
VM VM m 0.1742 96487 n 16779 n
氢氮库仑计采用硫酸肼代替 硫酸钾，阳极产物为氮，有利于 微量分析。
库仑分析是根据电解过程中消耗的电量，由法 拉第定律来确定被测物质含量的方法。 库仑分析法的基本要求是100％的电流效率。 影响电流效率达到100％的主要因素有： (1)溶剂的电极反应。
加电压。
1） 理论分解电压
根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提供的最小外加电压（D′点）
2） 实际分解电压（析出电位）
实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压（D点）
3） 产生差别的原因
超电位、电解回路的电压降（iR）的存在。则外加电压 应为：
U分 Ea +a）-(Ec +c )+iR （
控制电位库仑分析
一、方法原理
使待测物质以100％的效率进行电解。当电解电流趋 向于0时，指示该物质已被电解完全。
根据测量电解过程中消耗的电 量，求出被测物质的含量，因 此必须要串联一个能精确测量 电量的库仑计，其他装置与控
在电解过程中，控制工作电极的电位保持恒定，
制电位电解法相同。
二、库仑计的种类
二.库仑滴定的特点及应用
（一）特点
(1) 不必配制标准溶液
简便，简化了操作过程；
(2) 可实现容量分析中不易实现的滴定
Cu+、Br2、Cl2作为滴定剂；
(3) 滴定剂来自于电解时的电极产物
快速，产生后立即与溶液中待测物质反应；
(4) 库仑滴定中的电量较为容易控制和准确测量 准确，可达0.2%； (5) 方法的灵敏度、准确度较高。 灵敏，可检测出物质量达 10-5~10-9 g/mL。可 避免使用基准物及标定标准溶液带来的误差；
阳极反应： 2Br - = Br2+2e 2I- = I2+2e
库 仑 滴 定 的 应 用
三. 自动库仑滴定
1. 钢铁试样中含碳量的自动库仑测定
原理：试样在1200 °C左右燃烧，产生的CO2导入高氯 酸钡酸性溶液，发生如下反应： Ba(ClO4) 2 + H2O + CO2 → BaCO3↓ + 2HClO4 反应后溶液的酸度增加，开始电解，产生一定量OH 2H2O +2e → 2OH- +H2 （阴极反应） 溶液恢复到原来酸度值时，停止电解。
库仑分析法
概述
电解分析和库仑分析所用化学电池是将电能转变为化学 能的电解池。 电解分析： 通过称量在电解过程中，沉积于电极表面的待测物质的 质量为基础的电分析方法。它是一种较古老的方法，又称 电重量法。此法有时可作为一种离子分离的手段。实现电 解分析的方式有三种：控制外加电压电解、控制阴极电位 电解和恒电流电解。 库仑分析： 通过测量在电解过程中，待测物发生氧化还原反应所消 耗的电量为基础的电分析方法。该法不一定要求待测物在 电极上沉积，但要求电流效率为100%。实现库仑分析的方 式有恒电位库仑分析和恒电流库仑分析（库仑滴定）。