第四章解离平衡

0.10 0.05 0.01 0.005 0.001
实际粒子数是N的倍数
1.92 1.94
1.97
1.98
1.99
1923年Debye P和Hü ckel ，其要点为：
(1) 强电解质在水中是全部解离； (2)离子间通过静电力相互作用，每一个离子都被周围电荷相
反的离子包围着，形成离子氛(ion atmosphere)
2
c / K h 380
2
cx c
x Kh c

Kw c (OH ) x c K h c Ka
酸性(HAc)越弱， 对应的弱酸盐 (NaAc)的碱性 越强
2. 一元强酸弱碱盐(以NH4Cl为例）
NH4 H2O NH3 H2O H K h
NH3 H2O NH4 OH
2 2
H3O+
+H+
H2O
-H+
4
2
4
OH-
质子条件式：c(H +) = c(HC2O4－ )＋2c(C2O4 2 －)＋c (OH -)
例 写出 Na2 HPO4 溶液的质子条件式。 解：选择 H 2O 和 HPO42为参考水准：
H H H 3O H 2O OH H 2 PO4 H H 2 3 HPO4 PO4
离子积常数 K w c( H ) / c c(OH ) / c
Kw c( H ) c(OH )
T = 22º C时：c(H+) =c(OH-)=1×10－7mol/L
K w 110
14
温度越高，平衡右移， K w 越大

pH值： pH lg c( H )
b. 计算 c(HCO3-):
3
c( H ) c( HCO3 )
4
c( HCO ) 1.3 10
c. 计算 c(CO32-): 考虑第二步解离
HCO3 H CO32
1.3×10-4
Ka 2
1.3×10-4 c(CO32-)
1.3 104 c(CO3 2 ) 2 11 c ( CO ) K 5.6 10 3 a2 4 1.3 10
2 H 2 H 3 PO4 HPO4
K
θ aห้องสมุดไป่ตู้
c (HAc)
θ θ ( Ac ) c c ( H ) c eq eq

ceq (HAc) c θ
1.75 10
5
4.2 弱酸、弱碱的解离平衡 一、解离度的定义：
已解离的电解质分子数 α 溶液中原电解质分子数
注：在理论上说，强电解质在水中完全解离α＝1；弱 电解质则部分解离α《1
HAc H Ac

Kh
Kb
H2O H OH


Ka Kw
Kw Kh Ka Kb
三、影响盐类水解的因素
1. 盐类的本性 ——水解生成的酸或碱很弱，且难溶于水， 水解程度大 2. 盐的浓度 ——浓度增大，解离度降低 3. 水解温度 ——吸热反应，温度越高，越有利于水解 4. 同离子效应 ——降低盐的水解
a (b / b )

稀溶液b＝c
:活度系数
a (c / c )

浓度越稀，离子间相互作用越弱，活度与实际 浓度之间的差距越小 离子强度：综合了浓度b与电荷Z对活度系数的影响
1 I bi Z i2 浓度大， 电荷z多， I大 2 i
4.4 溶液的酸碱性 一、水的解离和pH标度 H2O H OH
pOH lg c(OH )
T = 22º C时： pH pOH 14
二、盐类水溶液的酸碱性
强酸和强碱结合生成的盐一般为中性 强酸与弱碱
弱酸与强碱 弱酸与弱碱
生成的盐一般 pH 7 有一定的酸性或碱性
原因：盐在水中会发生水解的作用生成H+或OH1. 一元强碱弱酸盐(以NaAc为例）

[Al(H2O)6]3+ H+ + [Al(H2O)5(OH)]2+ HPO42－ H+ + PO43－ 象 HCl、HAc、NH4+、H2SO3、[Al(H2O)6]3+
等都能给出质子，都是酸；
而OH、Ac、NH3、 HSO3、 CO32等都能接受质子，都是碱.
Cl-与HCl为共轭酸碱对,H+与HAc为共轭酸碱对.
ceq H c
c OH 1.0 10
eq
14
c
2.酸碱强度 酸碱在溶液中表现出来的强度，不仅与酸 碱本性有关，同时与溶剂的本性有关。 解离常数： HAc＋H2O H3O＋Acceq( H 3O ) ceq( Ac ) Ka(HAc) ceq( HAc) ceq( H 2O)
∵同离子效应 Ka 远大于 K 1 a2 ∴第二步解离可以忽略,平衡时c(H+) 可视为完全由
第一步解离产生
2. Ka1和Ka2分别为H2CO3的一级电离和二级电 离常数，一般Ka1>> Ka2。 当Ka1/ Ka2>=102时，可以当作一元弱酸来 处理。
例： H2CO3: 0.040 mol· L-1,计算平衡时的c(H2CO3)， c(H+)，c(HCO3- )和c(CO32- )
HB
H＋＋B－
起始浓度：c 平衡浓度：c-c(H+)
0
0
c(H+) c(B－)
∵c(H+) ＝c(B－) 2 c ( H ) ∴K a
c c(H )
采用近似计算法：
条件：c/ K a >500(380),可以使用c－c(H+) ≈c 2 c ( H ) ∴ Ka c


Kb
Kw
H2O H OH
Kw Kh Kb
NH4 H2O NH3 H2O H K h
c / K h 380
c( H )

c Kw Kb
碱性(NH4OH)越弱， 对应的弱碱盐(NH4Cl) 的酸性越强
3. 一元弱酸弱碱盐(NH4Ac)
NH4 Ac H2O NH3 H2O HAc NH3 H2O NH4 OH
2. 盐效应：
往弱电解质的溶液中加入与弱电解质没有相同离 子的强电解质时，由于溶液中离子总浓度增大，离子 间相互牵制作用增强，使得弱电解质解离的阴、阳离 子结合形成分子的机会减小，从而使弱电解质分子浓 度减小，离子浓度相应增大，解离度增大，这种效应 称为盐效应。 注：在发生同离子效应时会伴随有盐效应，但一般可 以不考虑盐效应的影响。
二、弱电解质的解离平衡： 1. 一元弱酸解离HB
HB H＋＋B－
Ka

[ H ][B ] [ HB]
对一元弱碱MOH：
MOH M＋＋OH－
[ M ][ OH ] Kb [ MOH ] 注：Kb K a与溶液的浓度没有关系，而只与温度有 关；由此在相同温度时，可 K aKb用来比较弱电解 质的强弱。 2.如何利用 K a 来求算c（H+）
第四章 解离平衡
4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 酸碱理论 弱酸、弱碱的解离平衡 强电解质溶液 溶液的酸碱性 缓冲溶液 沉淀溶解平衡
4.1 酸碱理论 4.1.1 酸碱质子理论 一、质子酸碱的概念和酸碱反应 1.质子酸碱定义： 酸：凡是能给出质子的物质都是酸 碱：凡是能接受质子的物质都是碱 酸 H＋＋ 碱 两性物质： 既能给出质子又能接受质子的物质 共轭酸碱对： 只相差一个质子 例如:
Ac H2O HAc OH K h (1) HAc H Ac K a (2)
H2O H OH


Kw
(3)
Kw Kh Ka
开始：c 转化：x 平衡：c-x
Ac H2O HAc OH
0 x x 0 x x


Kw Kh Ka
x Kh cx
3.
K a 和α的关系：
HB 起始浓度：c 平衡浓度：c-cα H＋＋B－ 0 cα


0 cα
Ka
c 2 1
如果1－α≈1 ∴ Ka / c 由此式可以知道，对于弱电解质，浓度越稀，解离度 越大。－－－稀释定律 注：对于弱碱同样。
三、同离子效应和盐效应 1. 同离子效应：
＋＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋＋ －－ － － ＋ － － －－
∴表观上没有完全电离，实验测得的并非真正的 解离度，而是表观解离度 例：KCl溶液 0.1 mol/L, α = 0.862 1.0 mol/L, α = 0.756 2.0 mol/L, α = 0.712 浓度大 α小
2. 活度和活度系数 活度：电解质溶液中离子实际发挥作用的有效浓度
四、溶液中氢离子浓度的计算PBE
1、质子条件式：PBE
当酸碱反应达到平衡时， 酸给出质子的量(mol)应等于碱接受质子的量(mol) 零水准物质的选择 a．溶液中大量存在的 b．参与质子转移反应 质子条件式书写方法 等式左边——得质子后产物 等式右边——失质子后产物 根据质子得失相等原则列出质子条件式
在弱电解质溶液中加入含有与该弱电解质具有相 同离子的强电解质，从而使弱电解质的解离平衡朝着 生成弱电解质分子的方向移动，弱电解质的解离度降 低的效应称为同离子效应。 例：在HAc中加入NaAc
HAc H＋＋Ac－
当加入NaAc后，Ac－浓度增加，导致平衡向逆方向 进行，使解离度下降，但注意 K a 大小不变。

例：一元弱酸HA的水溶液 溶液中大量存在的并参与质子转移反应的物质是HA和H2O。 HA H3O+ +H+ H2O
-H+ -H+
AOH-
c(H +) =c (OH -) + c(A-) 例：多元弱酸H2C2O4的水溶液 溶液中大量存在的并参与 质子转移反应的物质是H2C2O4和H2O为零水准。 -H+ H2C2O4 HC2O4－ + -2H HCO C O 2－
H+ + Ac0 x 0 x
c( H )c( Ac ) Ka c( HAc )


2 x 5 1.8 10 0.10 x
x 1.33 103
c( H ) c( Ac ) 1.33 103 mol . L1
c( HAc ) (0.10 1.33 103 ) 0.10mol . L1
2.酸碱反应的实质是两对共轭酸碱对之间质子的转递。
HCl(酸)＋NH3 (碱) Cl－ (碱) ＋ NH4+ (酸)
一、酸碱的解离及相对强弱
1.水的质子自递 水作为重要的溶剂,既有接受质子又有提供质子 的能力, 因此在水中存在水分子间的质子转移 反应.
H2O H＋＋OH－
水的离子积常数关系 K w
∴
c( H ) K a c

P61，例4-1 ，计算25℃时，0.10 mol· L-1 HAc(醋酸)溶 液中的H+，Ac-和HAc浓度。
5 解： Ka ( HAc ) 1.8 10
HAc
初始浓度/(mol· L-1) 平衡浓度/(mol· L-1) 0.10 0.10- x
四、多元弱酸的解离平衡 1.多元酸：含有一个以上可置换的氢原子的酸。
H2CO3 H HCO3
c( H )c( HCO3 ) K a1 4.3 107 一级解离常数 c( H 2CO3 )
HCO3 H CO32
Ka 2 c( H )c(CO32 ) 11 二级解离常数 5.6 10 c( HCO3 )
d. 计算 c(H2CO3):
c( H2CO3 ) 0.040 c( HCO3 ) c(CO32 ) 0.040
4.3 强电解质溶液
1. 表观解离度 理论上：强电解质完全解离α= 1 实验中： α< 1
[KCl]/ mol.L-1
0.10 0.05
0.01
0.005
0.001
N (KCl个数)
a. 计算c(H+) :忽略第二步解离
H2CO3 H HCO3

起始浓度 0.040 0 0 转化浓度 c(H+) c(H+) c(H+) 平衡浓度 0.040-c(H+) c(H+) c(H+)
0.040 c/K a 1 380 7 4.3 10
c( H ) c K a 1 0.040 4.3 107 1.3 104