第四章解离平衡
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第四章解离平衡-修改课件
Kb
＞380
时，有
[OH ]
Kb c
25
3、解离度：弱酸或弱碱的解离程度常用解离度 表示， 为已解离的浓度与总浓度之比。
解离度的近似式为
[H ]
K
a
c
K
a
c
c
c
溶液的浓度越稀，解离度越大，这个关系式称为稀 释定律。
26
例4-2(p.78)：求0.010 mol·L-1 HF溶液的[H+]和 。 解：c/Kaθ= 0.010/3.5 × 10-4 = 29＜ 380
HAc + NH3
NH4+ + Ac- (酸碱中和反应)
HAc + H2O
H3O+ + Ac- (解离反应)
H2O + Ac-
HAc + OH- (盐类的水解反应)
（酸 ）（碱 ） （酸 ）（碱 ）
1
2
2
1
7
质子理论扩大了酸、碱的范围。质子理论还可以适用 于非水溶液，但它对于无质子参与的反应不能应用， 如酸性SO3与碱性CaO之间的反应。
值越大，酸性越强。Kaθ值大于1的酸叫强酸(Strong
acid)
，K
θ a
值小于1的酸叫弱酸(Weak
acid)。
2.
表中的
K
θ a
值跨越24个数量级，常使用更方便的常数 pK aθ
代替。
pKaθ
lgK
θ a
pH ＝ －lg{c(H3O+)/mol·dm-3} pOH ＝－lg{c(OH-)/mol·dm-3}
5
共轭酸碱对： 酸
HAc
H
2
第四章 解离平衡
— + + — +
—
+ —
—
+
+
+
—
+
—
+
—
— +
—
+ —
离子氛示意图
表观电离度 强电解质的解离度与弱电解质的解离度的 意义完全不同，它仅表示溶液中离子间相互 牵制作用的强弱程度，称强电解质的解离度 为表观电离度。
4.1.3活度
活度：单位体积电解质溶液中，表观上所含 有的离子“浓度”，称有效“浓度”，也称活度。 活度与实际浓度间的关系如下：
K 酸愈强，K a 愈大， b 愈小,其共轭碱愈弱。反之 亦然。
例：NH3 ~ NH4+
NH3 +
H 2O
NH4+
+ OH-
已知NH3的 K b为1.78×10-5，则NH4+的 K a 为：
K a , NH 4
Kw 1.0 10 10 5.6 10 5 K b , NH 3 1.7810
4.1.2 强电解质溶液理论
一般认为强电解质的解离度是100%，
但根据溶液的导电性等实验证明强电解质 在溶液中的解离度小于100%，什么原因造 成强电解质溶液解离不完全的假象呢？
1923年，德拜和休克尔提出离子氛的概念 (ionic atmosphere)。认为：强电解质在溶 液中是完全解离的，但由于离子间的相互 作用，每一个离子都受到相反电荷离子的 包围，形成“离子氛”。这种离子间的相 互作用使溶液中的离子并不完全自由。其 表现是：溶液导电能力下降，产生一种解 离不完全的假象。
04第四章 解离平衡
浓度影响离子间的牵制作用 电荷也影响离子间的牵制作用 电荷高，牵制作用强
离子强度
1 2 I bi Z i 2 i
综合了浓度与电荷对 例4活度系数的影响 3 b:离子的质量摩尔浓度 Z:离子的电荷
§4-3 溶液的酸碱性
一、水的解离和pH标度
纯水能导电
例：NaCl溶液 0.10 molkg-1, a = 0.078, = 0.78 0.010 molkg-1, a = 0.009, = 0.9 0.0010 molkg-1,a = 0.00097, = 0.97
----浓度越稀，离子间相互作用越弱，活度与实际 浓度之间的差距越小 实验中：取阴阳离子活度系数的平均值
实际的电离过程
HAc H2O H3O Ac 酸 1 碱2 酸2 碱1
H+ H+ 正反应 逆反应 （解离反应） （水解反应）
酸性：酸1<酸2 碱性：碱2 <碱1 ∴正反应很小 以逆反应为主
1.化学反应的方向：强酸 弱酸，强碱 弱碱 HCl NH3 NH4 Cl 反应 2.酸的酸性越强，其共轭碱的碱性就越弱 HCl酸性强，Cl-碱性弱
2. 一元弱碱
MOH M OH
{[ M ]/ c }{[ OH ]/ c } Kb {[ MOH ]/ c } 某T， 为常数 K , K a b [ M ][OH ] Ka , Kb 大, α大,电解质强 [ MOH ]
3. 一元弱酸解离平衡时[H+]的计算
一、酸碱质子论
酸
----能给出质子H+的分子或离子 ----能接受质子H+的分子或离子
第四章 解离平衡
4.4 缓冲溶液
1、水的离子积常数Kw
2、缓冲溶液 ①现象： 向纯水(pH=7.0)中加入少量酸或碱，pH值会发生显 著变化。而向HAc-NaAc混合液中加入少量酸或碱， 溶液的pH值几乎不变。 人体血液pH值控制在7.35-7.45范围内， 如果pH<7.3，发生酸中毒 如果pH>7.5，发生碱中毒。 正常生理条件下，虽然组织细胞在代谢过程中不断 产生酸性物质或硷性物质，进入体内的某些食物 （如醋）或药物也有酸性或碱性作用，但血液pH仍 保持在上述狭窄范围内。显然，血液中一定含有完 备的调节pH的机构——缓冲体系，血液是一种缓冲 溶液。
3、缓冲溶液[H+]的计算 公式推导见书P84-85
书P85-86：例4-10。
4、选择缓冲溶液的步骤 首先找出与溶液所需控制的pH值相近的pK 值的弱酸或弱碱。 一般(C弱酸 /C共轭碱)在0.1-10范围内具有缓 冲能力，故pH = pKa ±1。 选择的缓冲液不与反应物或生成物发生反应， 配制药用缓冲溶液时还应考虑溶液的毒性。
浓度为c的弱酸HB解离度α的近似值为 可见，弱酸或弱碱的浓度越稀，解离度越大。
二、多元弱酸、弱碱的解离平衡 含有一个以上可置换的氢原子的酸叫做 多元酸。多元酸的解离是分步进行的。
三、两性物质的解离平衡 1、两性物质：既可以给出质子又可以接受质 子的物质称两性物质，酸式盐、弱酸弱碱盐 和氨基酸等都是两性物质。 2、近似计算方法：
②缓冲溶液: 是一种能抵抗少量强酸、强碱和 水的稀释而保持体系的pH值基本不变的溶液。 缓冲溶液的抗酸、抗碱作用叫缓冲作用，组 成缓冲溶液的物质叫缓冲体系。 从酸碱质子论来看，缓冲溶液都是由弱酸及 其共轭碱组成的混合溶液。
③缓冲原理：
无机及分析化学-4解离平衡
酸性溶液中不含OH-，碱性溶液中不含H+。
（）
3、中和0.1mol/L的氨水和NaOH，所需要的HCl量相同。（）
4、下列物质pH值相同，物质的量浓度最大的是（）
A HCl B H2SO4 C H3PO4 D CH3COOH 5、一种酸的强度与它在水溶液中性质有关的是（）
A 浓度 B 解离度 C 解离常数 D 溶解度
[例] 在0.10mol· dm-3的HAc溶液中加入固体NaAc，使 NaAc的浓度达0.20 mol· dm-3，求溶液中的[H+]和电离度 。
2019/7/10
第四章 解离平衡
4-3 缓冲溶液
一、缓冲作用原理和基本公式
缓冲溶液----能够抵抗外加少量酸、少量碱或稀释作用而
本身pH值保持基本不变的溶液。
[H ][OH ] Kc[H2O] 1.810 16 55.54 1.0 10 1（4 室温时） Kw
说明：
Kw—水的离子积常数
1)T
Kw
2)对于任何一种水溶液[H ][OH ] 1.0101（4 室温时）
或pH pOH 14
2019/7/10
HCO3-+H2O
H2CO3+ OH-
K h1
Kw Ka2
K h2
Kw K a1
第四章 解离平衡
4-2 溶液的酸碱性 小结
1、水的电离 任何水溶液中[H ][OH ] 1.01014 Kw或pH pOH 14
水溶液的酸碱性取决于：水溶液中H+和OH-浓度 的相对大小
3）若[H+]<[OH-] 即[H+] <10-7 或pH>7
第四章 解离平衡教案
Q<Kspq：不饱和溶液，若有沉淀，则沉淀溶解。
Q=Kspq：饱和溶液，处于平衡状态。
Q>Kspq：过饱和溶液，有沉淀生成。
（二）、沉淀的生成和溶解
1.沉淀的产生
加入沉淀剂Qi>Kspq产生沉淀
2.沉淀的溶解
必要条件为：Qi<Kspq。设法降低某一离子浓度
（三）、分步沉淀和沉淀的转化
1、定义：溶液中存在几种离子，且能和同一种沉淀剂形成沉淀，此时沉淀的次序会有先后，称为分步沉淀。
例4-10(p.85)：一缓冲溶液由0.10 mol·L-1NaH2PO4和0.10 mol·L-1Na2HPO4组成，试计算：（1）该缓冲溶液的pH；（2）在1.0L该缓冲溶液中分别加入10mL1.0 mol·L-1HCl和10mL1.0 mol·L-1NaOH后溶液的pH.
(二)、缓冲容量和缓冲范围
教学基本内容及进程
备注
导入：人们对酸碱的认识经历了一个由浅入深的过程，提出了各种酸碱理论。
如酸碱电离理论（阿累尼乌斯酸碱理论）：凡是在水溶液中解离出的正离子全部是H+的化合物为酸；解离出的负离子全部是OH-的化合物为碱。酸碱电离理论把酸碱限制在水溶液中，但也有一些反应不是在水溶液中进行的，却表现出酸碱中和的性质。为此又提出了新的酸碱理论。如：酸碱质子理论，酸碱电子理论
例4-4(p.79)：常温、常压下CO2饱和水溶液的浓度为0.040 mol·L-1，计算溶液中[H+]，[HCO3-]和[CO32-]。
多元弱酸、弱碱溶液的解离平衡比一元弱酸、弱碱复杂。处理时应注意以下几点：
（1）多元弱酸Ka1θ>>Ka2θ，计算溶液[H+]时，可作一元弱酸处理，其酸的强度由Ka1θ衡量。
Q=Kspq：饱和溶液，处于平衡状态。
Q>Kspq：过饱和溶液，有沉淀生成。
（二）、沉淀的生成和溶解
1.沉淀的产生
加入沉淀剂Qi>Kspq产生沉淀
2.沉淀的溶解
必要条件为：Qi<Kspq。设法降低某一离子浓度
（三）、分步沉淀和沉淀的转化
1、定义：溶液中存在几种离子，且能和同一种沉淀剂形成沉淀，此时沉淀的次序会有先后，称为分步沉淀。
例4-10(p.85)：一缓冲溶液由0.10 mol·L-1NaH2PO4和0.10 mol·L-1Na2HPO4组成，试计算：（1）该缓冲溶液的pH；（2）在1.0L该缓冲溶液中分别加入10mL1.0 mol·L-1HCl和10mL1.0 mol·L-1NaOH后溶液的pH.
(二)、缓冲容量和缓冲范围
教学基本内容及进程
备注
导入：人们对酸碱的认识经历了一个由浅入深的过程，提出了各种酸碱理论。
如酸碱电离理论（阿累尼乌斯酸碱理论）：凡是在水溶液中解离出的正离子全部是H+的化合物为酸；解离出的负离子全部是OH-的化合物为碱。酸碱电离理论把酸碱限制在水溶液中，但也有一些反应不是在水溶液中进行的，却表现出酸碱中和的性质。为此又提出了新的酸碱理论。如：酸碱质子理论，酸碱电子理论
例4-4(p.79)：常温、常压下CO2饱和水溶液的浓度为0.040 mol·L-1，计算溶液中[H+]，[HCO3-]和[CO32-]。
多元弱酸、弱碱溶液的解离平衡比一元弱酸、弱碱复杂。处理时应注意以下几点：
（1）多元弱酸Ka1θ>>Ka2θ，计算溶液[H+]时，可作一元弱酸处理，其酸的强度由Ka1θ衡量。
无机及分析化学课后第四章答案
第四章 解离平衡1 各种说法均为错误。
（1）有的盐，如HgCl 2, 易溶于水，但电离度较小，属弱电解质。
（2）BaSO 4、AgCl 等虽难溶于水，但溶于水的部分完全电离，为强电解质。
（3）氨水为弱电解质，稀释时，电离度增大，因而[OH -]比原来的1/2大。
（4）α＝[H ＋]/c, [H ＋]＝c α， 稀释时c 减小显著，α略有增大，[H ＋]减小。
（5）只有相同类型的沉淀比较，溶度积大的沉淀才易转化为溶度积小的沉淀。
（6）只有相同类型的难溶盐比较，K θsp 较大者其溶解度也较大。
3 解 为质子酸的 [Al(H 2O)6]3＋, HCl 为质子碱的 CO 32－, NO 32－, Ac －, OH － 既为酸又为碱的 HS －, H 2PO 4－, NH 3, HSO 4－, H 2O4 解 强酸中 H 3N ＋－CH 2－COOH 强碱中H 2N －CH 2－COO － 纯水中H 3N ＋－CH 2－COO － 5 解 α = [H ＋]/c[H ＋] = [Ac －] = α c=0.042×0.010=0.00042mol/L据 α = (K θa /c)1/2 (α<5%时，该式成立) K θa =α2 c = 0.000422×0.010=1.76×10－5 7 解 c = 0.20/0.40 = 0.50mol/L [H ＋] = 10-2.50 = 3.16×10-3mol/Lα = [H ＋]/c = 3.16×10-3/0.50=0.00632<0.05K θa = [H ＋] 2 /c = (3.16×10-3)2/0.50 = 2.0×10-58解 （1）0.1mol/LHCl 具有最高的[H ＋]； （2）0.01mol/LHF 具有最低的[H ＋]； （3）0.1mol/LHF 具有最低的解离度； （4）0.1mol/LHCl 和0.01mol/LHCl 具有相似的解离度，均接近100%。
解离平衡
H3O+ + S2–
x+y
y
Ka1 = [H3O+] [HS–] / [H2S] = 9.1 × 10–8
Ka2 = [H3O+] [S2–] / [HS–] = 1.1 × 10–12
∵ Ka1 >> Ka2 ，且 c / Ka1 = 0.1/ 9.1 × 10–8 >> 400 ∴ [H3O+] ＝ x+y ≈ x = Ka1 ⋅ c
[NH3]
[HAc]
=
Kw K b(NH3 ) ⋅ Ka(HAc)
=
1.0× 10−14 1.8×10−5 ×1.8 ×10−5
= 3.1×10−5 = K
∵ K 很小，→ x 很小，0.10 – x ≈ 0.10
x2 / 0.102 = 3.1×10－5 ∴ x = [NH3] = [HAc] = (3.1 ×10－7)0.5 = 5.6 ×10－4
⋅Ka
=
5.6 × 10−4 0.10 − 5.6×10−4
加入0.10 mol/dm3 强酸时，
[OH–] = Kw / [H3O+] = 1.0 × 10–14 / 1.0 × 10–1
= 1.0 × 10–13（mol/dm3)
加入0.10 mol/dm3 强碱时，
[H3O+] = Kw / [OH–] = 1.0 × 10–14 / 1.0 × 10–1
HS– + H2O x-y
H3O+ + S2–
x+y
y
[S2–] = Ka2 × ([HS–] / [H3O+] ) = Ka2 × (x-y / x+y )
第四章 解离平衡
例如：
HCl ( 强酸Ⅰ)＋H2O ( 强碱Ⅱ)
H3O+ ( 弱酸Ⅱ)＋Cl－( 弱碱Ⅰ) H3O+ ( 强酸Ⅰ) + OH－( 强碱Ⅱ)
H2O ( 弱酸Ⅱ) ＋ H2O ( 弱碱Ⅰ)
HAc ( 弱酸Ⅱ) + H2O ( 弱碱Ⅰ)
H3O+ ( 强酸Ⅰ) ＋ Ac－( 强碱Ⅱ)
H2O ( 弱酸Ⅱ) + NH3 ( 弱碱Ⅰ)
化学平衡 四大平衡体系： 酸碱平衡 四种滴定分析法： 酸碱滴定法
配位平衡
氧化还原平衡 沉淀平衡
配位滴定法
氧化还原滴定法 沉淀滴定法
第四章 解离平衡
4.1 4.2 4.3 4.4 酸碱理论 弱酸、弱碱的解离平衡 强电解质溶液 缓冲溶液
4.5
沉淀溶解平衡
4.1 酸碱理论
一、酸碱电离理论
1、酸碱定义
酸：在水中解离时所生成的正离子全部是H+的化合物
（1） [H+]精确式
[H ]
Ka Ka 2 4Ka c
2
（2）当电离平衡常数 Ka 很小，酸的起始浓度 c 较大时，
则有 c≫[H+] ， c-[H+] ≈ c, 于是上式可简化成 ：
Ka
[H ]2 c
•••或 ••••• ] c K a [H
A–
酸碱半反应
+
H+
二、酸碱质子理论
判断一种物质是酸还是碱，一定要在具体的反 应中根据质子得失关系来判断。如：
H2PO4－
H+ + HPO42－ H2PO4－ 是酸 H3PO4
H2PO4－ + H+
第四章离解平衡
酸 = H+ + 碱 HCl = H+ + Cl – HAc = H+ + Ac – H2CO3 = H+ + HCO3-
HCO3- = H+ + CO32H2O = H+ + OH – H3O+ = H+ + H2O NH4+ = H+ + NH3 酸、碱并非孤立，酸是碱和质子的结合体， 这种关系称为酸碱的共轭关系。
H+ ＋ OH- === H2O Ni ＋ 4 CO === Ni(CO)4 BF3 ＋ NH3 === F3 BNH3
4.1.3 硬软酸碱（HSAB）规则
路易斯酸碱理论虽然包括范围很广，但 没有统一的标度来确定酸碱的相对强弱。
对路易斯酸Fe3+，碱性强弱次序: F- >Cl- >Br- > I对路易斯酸Hg2+，碱性强弱次序：I-〉Br-〉Cl-〉F因于路易斯酸碱理论的这种缺陷， 皮尔逊等人提出的硬软酸规则来弥补。
酸：凡是能释放出H+的含氢原 子的分子或离子为酸。（质子 的给予体）
碱：凡是接受H+的分子或离子 为碱。（质子的接受体）
布朗斯特(1879-1947) 丹麦物理化学家.
“有酸才有碱，有碱才有酸 ；酸中有碱， 碱可变酸 ”（酸碱相互依存和转化）
酸碱质子理论：
定义：凡是给出质子（H+）的物质是酸， 凡是接受质子的物质是碱。
软—硬
硬—软
硬—硬
软—软
HI（g) + F-(g）====== HF（g） + I-（g)
硬——软 硬
硬—硬
软
（3） 指导某些金属非常见氧化态化合物的合成。 同一种金属原子氧化态越高酸越硬，氧化态越低酸越软。 所以合成高氧化态化合物要用硬碱来稳定。 [AgF4]-，[CoF6]2-,[FeO4]2-，RuO4和OsO4中高氧化态的 Ag(Ⅲ),Co(Ⅳ),Ni(Ⅳ),Fe(Ⅵ),Ru(Ⅷ)和 Os(Ⅷ)就需要用 硬碱F-或O2-来稳定。 与此相反，Ni（0）则需CO或CN-来稳定。
HCO3- = H+ + CO32H2O = H+ + OH – H3O+ = H+ + H2O NH4+ = H+ + NH3 酸、碱并非孤立，酸是碱和质子的结合体， 这种关系称为酸碱的共轭关系。
H+ ＋ OH- === H2O Ni ＋ 4 CO === Ni(CO)4 BF3 ＋ NH3 === F3 BNH3
4.1.3 硬软酸碱（HSAB）规则
路易斯酸碱理论虽然包括范围很广，但 没有统一的标度来确定酸碱的相对强弱。
对路易斯酸Fe3+，碱性强弱次序: F- >Cl- >Br- > I对路易斯酸Hg2+，碱性强弱次序：I-〉Br-〉Cl-〉F因于路易斯酸碱理论的这种缺陷， 皮尔逊等人提出的硬软酸规则来弥补。
酸：凡是能释放出H+的含氢原 子的分子或离子为酸。（质子 的给予体）
碱：凡是接受H+的分子或离子 为碱。（质子的接受体）
布朗斯特(1879-1947) 丹麦物理化学家.
“有酸才有碱，有碱才有酸 ；酸中有碱， 碱可变酸 ”（酸碱相互依存和转化）
酸碱质子理论：
定义：凡是给出质子（H+）的物质是酸， 凡是接受质子的物质是碱。
软—硬
硬—软
硬—硬
软—软
HI（g) + F-(g）====== HF（g） + I-（g)
硬——软 硬
硬—硬
软
（3） 指导某些金属非常见氧化态化合物的合成。 同一种金属原子氧化态越高酸越硬，氧化态越低酸越软。 所以合成高氧化态化合物要用硬碱来稳定。 [AgF4]-，[CoF6]2-,[FeO4]2-，RuO4和OsO4中高氧化态的 Ag(Ⅲ),Co(Ⅳ),Ni(Ⅳ),Fe(Ⅵ),Ru(Ⅷ)和 Os(Ⅷ)就需要用 硬碱F-或O2-来稳定。 与此相反，Ni（0）则需CO或CN-来稳定。
第四章 解离平衡 (2)
c H , c HCO3 , c CO32 , cH 2CO3 ?
解： 饱和CO2 水溶液中c(H2CO3)=0.04mol/L ∵Ka1>>Ka2，且起始物中只有碳酸H2CO3，
∴c(H+)应当主要来自于第一级解离。
H2CO3 起始mol/L 0.04
H+ + HCO300
平衡
0.04-x
xx
c 0.04
2
3
\c CO32 = 9.61013 mol / L,
（2）多元碱解离平衡
• 以Na2CO3为例：
第一步水解 : CO32 H 2O
HCO
3
OH
Kb1
=
c
HCO3 c OH c CO32
= 1.8104 (Kb又称水解常数)
c HCO c OH
K = b1,CO32
• 解： Ac- + H2O • 起始 c=0.1
OH- + HAc
0
0
• 平衡 c-x
x
x
c / Kb = 0.1/ 5.61010 380
\ cOH =
Kbc =
Kw c Ka
得：x = c OH = Kbc = 5.61010 0.1 = 7.5106mol/ L
pOH=6-lg7.5=5.18
c(OH- ) c(OH-)
已知：
K b
=
cNH cOH 4 cNH 3
=
1.77
10-5
,
0.1/ Kb 380,
\ c(OH ) = K 0.1 = 1.32 103 (mol.L1 )， b
c(H ) = 11014 = 7.57 1012 (mol.L1 ) 1.32 103
解： 饱和CO2 水溶液中c(H2CO3)=0.04mol/L ∵Ka1>>Ka2，且起始物中只有碳酸H2CO3，
∴c(H+)应当主要来自于第一级解离。
H2CO3 起始mol/L 0.04
H+ + HCO300
平衡
0.04-x
xx
c 0.04
2
3
\c CO32 = 9.61013 mol / L,
（2）多元碱解离平衡
• 以Na2CO3为例：
第一步水解 : CO32 H 2O
HCO
3
OH
Kb1
=
c
HCO3 c OH c CO32
= 1.8104 (Kb又称水解常数)
c HCO c OH
K = b1,CO32
• 解： Ac- + H2O • 起始 c=0.1
OH- + HAc
0
0
• 平衡 c-x
x
x
c / Kb = 0.1/ 5.61010 380
\ cOH =
Kbc =
Kw c Ka
得：x = c OH = Kbc = 5.61010 0.1 = 7.5106mol/ L
pOH=6-lg7.5=5.18
c(OH- ) c(OH-)
已知：
K b
=
cNH cOH 4 cNH 3
=
1.77
10-5
,
0.1/ Kb 380,
\ c(OH ) = K 0.1 = 1.32 103 (mol.L1 )， b
c(H ) = 11014 = 7.57 1012 (mol.L1 ) 1.32 103
第四章 解离平衡
酸碱反应的实质
酸碱反应的实质是两对共轭酸碱对之间的质 H+ 子传递：
A1 B2
B1 A2
两个半反应同时发生，不要求先生成独立 的质子，可以在非水溶剂或气相中进行。 酸碱反应是较强的酸与较强的碱作用，生 成较弱的碱和较弱的酸的过程： 较强酸 + 较强碱 = 较弱碱 + 较弱酸
⑴ 酸、碱的解离
KW K b (Ac－)＝ Ka
= 5.6 ×10-10 ，由于c/ K b ＞380，
所以
[OH ] cb K b
-
L 0.10 5.6 1010 7.48106 mol· -1
pH pKw pOH 14.00 lg 7.48 1010 8.88
H+
H 2 O(l) H 2 O(l)
H 3 O (aq)
H+
NH3 (aq)
NH (aq) H 2 O(l) 4
HAc(aq)
OH (aq)
H 2 O(l) Ac (aq)
⑶ 盐的水解
H+
H 2 O(l) Ac (aq)
H+
HAc(aq) OH (aq)
H+
HAc(aq) H 2 O(l)
H+
H 3 O (aq) Ac (aq)
H 2 O(l)
NH3 (aq)
H+
NH (aq) OH (aq) 4
H 2O(l)
H 2O(l)
H3O (aq) OH ( aq )
⑵ 酸、碱的中和
H+
H 3 O (aq) OH (aq)
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四、溶液中氢离子浓度的计算PBE
1、质子条件式：PBE
当酸碱反应达到平衡时， 酸给出质子的量(mol)应等于碱接受质子的量(mol) 零水准物质的选择 a．溶液中大量存在的 b．参与质子转移反应 质子条件式书写方法 等式左边——得质子后产物 等式右边——失质子后产物 根据质子得失相等原则列出质子条件式
pOH lg c(OH )
T = 22º C时： pH pOH 14
二、盐类水溶液的酸碱性
强酸和强碱结合生成的盐一般为中性 强酸与弱碱
弱酸与强碱 弱酸与弱碱
生成的盐一般 pH 7 有一定的酸性或碱性
原因：盐在水中会发生水解的作用生成H+或OH1. 一元强碱弱酸盐(以NaAc为例）
2 2
H3O+
+H+
H2O
-H+
4
2
4
OH-
质子条件式：c(H +) = c(HC2O4－ )＋2c(C2O4 2 －)＋c (OH -)
例 写出 Na2 HPO4 溶液的质子条件式。 解：选择 H 2O 和 HPO42为参考水准：
H H H 3O H 2O OH H 2 PO4 H H 2 3 HPO4 PO4
H+ + Ac0 x 0 x
c( H )c( Ac ) Ka c( HAc )
2 x 5 1.8 10 0.10 x
x 1.33 103
c( H ) c( Ac ) 1.33 103 mol . L1
c( HAc ) (0.10 1.33 103 ) 0.10mol . L1
b. 计算 c(HCO3-):
3
c( H ) c( HCO3 )
4
c( HCO ) 1.3 10
c. 计算 c(CO32-): 考虑第二步解离
HCO3 H CO32
1.3×10-4
Ka 2
1.3×10-4 c(CO32-)
1.3 104 c(CO3 2 ) 2 11 c ( CO ) K 5.6 10 3 a2 4 1.3 10
2 H 2 H 3 PO4 HPO4
a. 计算c(H+) :忽略第二步解离
H2CO3 H HCO3
起始浓度 0.040 0 0 转化浓度 c(H+) c(H+) c(H+) 平衡浓度 0.040-c(H+) c(H+) c(H+)
0.040 c/K a 1 380 7 4.3 10
c( H ) c K a 1 0.040 4.3 107 1.3 104
a (b / b )
稀溶液b＝c
:活度系数
a (c / c )
浓度越稀，离子间相互作用越弱，活度与实际 浓度之间的差距越小 离子强度：综合了浓度b与电荷Z对活度系数的影响
1 I bi Z i2 浓度大， 电荷z多， I大 2 i
4.4 溶液的酸碱性 一、水的解离和pH标度 H2O H OH
0.10 0.05 0.01 0.005 0.001
实际粒子数是N的倍数
1.92 1.94
1.97
1.98
1.99
1923年Debye P和Hü ckel ，其要点为：
(1) 强电解质在水中是全部解离； (2)离子间通过静电力相互作用，每一个离子都被周围电荷相
反的离子包围着，形成离子氛(ion atmosphere)
Ac H2O HAc OH K h (1) HAc H Ac K a (2)
H2O H OH
Kw
(3)
Kw Kh Ka
开始：c 转化：x 平衡：c-x
Ac H2O HAc OH
0 x x 0 x x
Kw Kh Ka
x Kh cx
d. 计算 c(H2CO3):
c( H2CO3 ) 0.040 c( HCO3 ) c(CO32 ) 0.040
4.3 强电解质溶液
1. 表观解离度 理论上：强电解质完全解离α= 1 实验中： α< 1
[KCl]/ mol.L-1
0.10 0.05
0.01
0.005
0.001
N (KCl个数)
四、多元弱酸的解离平衡 1.多元酸：含有一个以上可置换的氢原子的酸。
H2CO3 H HCO3
c( H )c( HCO3 ) K a1 4.3 107 一级解离常数 c( H 2CO3 )
HCO3 H CO32
Ka 2 c( H )c(CO32 ) 11 二级解离常数 5.6 10 c( HCO3 )
Kb
Kw
H2O H OH
Kw Kh Kb
NH4 H2O NH3 H2O H K h
c / K h 380
c( H )
c Kw Kb
碱性(NH4OH)越弱， 对应的弱碱盐(NH4Cl) 的酸性越强
3. 一元弱酸弱碱盐(NH4Ac)
NH4 Ac H2O NH3 H2O HAc NH3 H2O NH4 OH
HB
H＋＋B－
起始浓度：c 平衡浓度：c-c(H+)
0
0ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
c(H+) c(B－)
∵c(H+) ＝c(B－) 2 c ( H ) ∴K a
c c(H )
采用近似计算法：
条件：c/ K a >500(380),可以使用c－c(H+) ≈c 2 c ( H ) ∴ Ka c
＋＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋＋ －－ － － ＋ － － －－
∴表观上没有完全电离，实验测得的并非真正的 解离度，而是表观解离度 例：KCl溶液 0.1 mol/L, α = 0.862 1.0 mol/L, α = 0.756 2.0 mol/L, α = 0.712 浓度大 α小
2. 活度和活度系数 活度：电解质溶液中离子实际发挥作用的有效浓度
[Al(H2O)6]3+ H+ + [Al(H2O)5(OH)]2+ HPO42－ H+ + PO43－ 象 HCl、HAc、NH4+、H2SO3、[Al(H2O)6]3+
等都能给出质子，都是酸；
而OH、Ac、NH3、 HSO3、 CO32等都能接受质子，都是碱.
Cl-与HCl为共轭酸碱对,H+与HAc为共轭酸碱对.
∴
c( H ) K a c
P61，例4-1 ，计算25℃时，0.10 mol· L-1 HAc(醋酸)溶 液中的H+，Ac-和HAc浓度。
5 解： Ka ( HAc ) 1.8 10
HAc
初始浓度/(mol· L-1) 平衡浓度/(mol· L-1) 0.10 0.10- x
离子积常数 K w c( H ) / c c(OH ) / c
Kw c( H ) c(OH )
T = 22º C时：c(H+) =c(OH-)=1×10－7mol/L
K w 110
14
温度越高，平衡右移， K w 越大
pH值： pH lg c( H )
2
c / K h 380
2
cx c
x Kh c
Kw c (OH ) x c K h c Ka
酸性(HAc)越弱， 对应的弱酸盐 (NaAc)的碱性 越强
2. 一元强酸弱碱盐(以NH4Cl为例）
NH4 H2O NH3 H2O H K h
NH3 H2O NH4 OH
ceq H c
c OH 1.0 10
eq
14
c
2.酸碱强度 酸碱在溶液中表现出来的强度，不仅与酸 碱本性有关，同时与溶剂的本性有关。 解离常数： HAc＋H2O H3O＋Acceq( H 3O ) ceq( Ac ) Ka(HAc) ceq( HAc) ceq( H 2O)
3.
K a 和α的关系：
HB 起始浓度：c 平衡浓度：c-cα H＋＋B－ 0 cα
0 cα
Ka
c 2 1
如果1－α≈1 ∴ Ka / c 由此式可以知道，对于弱电解质，浓度越稀，解离度 越大。－－－稀释定律 注：对于弱碱同样。
三、同离子效应和盐效应 1. 同离子效应：
K
θ a
c (HAc)
θ θ ( Ac ) c c ( H ) c eq eq
ceq (HAc) c θ
1.75 10
5
4.2 弱酸、弱碱的解离平衡 一、解离度的定义：
已解离的电解质分子数 α 溶液中原电解质分子数
注：在理论上说，强电解质在水中完全解离α＝1；弱 电解质则部分解离α《1
2. 盐效应：
往弱电解质的溶液中加入与弱电解质没有相同离 子的强电解质时，由于溶液中离子总浓度增大，离子 间相互牵制作用增强，使得弱电解质解离的阴、阳离 子结合形成分子的机会减小，从而使弱电解质分子浓 度减小，离子浓度相应增大，解离度增大，这种效应 称为盐效应。 注：在发生同离子效应时会伴随有盐效应，但一般可 以不考虑盐效应的影响。
∵同离子效应 Ka 远大于 K 1 a2 ∴第二步解离可以忽略,平衡时c(H+) 可视为完全由
第一步解离产生