磺化聚醚醚酮的合成工艺优化及表征

２ ． ２ Ｐ Ｅ Ｅ Ｋ的磺化正交 因素水 平的确定
・ 通讯作者 ： 张宏伟 （ １ ９ ７ ６ 一 ） ， 男， 教授， 研究方向： 功能膜材料
第３ 期
魏 浩然 ，等 ：磺 化聚醚醚酮的合成工艺优化及表征
６ ９
根据文献报道 ” ， 选择 Ｐ Ｅ Ｅ Ｋ与浓硫酸用量 比例 、 反应温度和反应时间作为考察因素 ， 各 因素的水平
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３ 结 果 与 讨 论
３ ． １ Ｐ Ｅ Ｅ Ｋ磺化工艺的优化分析
表 ３下方分别算 出了三个水平相应 Ｓ Ｐ Ｅ Ｅ Ｋ的 Ｉ Ｅ Ｃ值 Ｋ １ 、Ｋ ２ 、Ｋ ３ 和平均性能值 ｋ １ 、ｋ ２ 、ｋ ３ 及极差 。 极差大的因素 ，说 明它的三个水平对 Ｉ Ｅ Ｃ的影响显著 ，通常是重要 的因素 ，极差小的因素 ，是次要 因素 ，
最大，其 次是 时间，最后是聚醚醚酮与浓硫酸之间的比例 。优化 的磺化工艺 中１ ｇ 聚醚醚 酮所使用 的浓硫酸不足７
ｍ ］ ，此值仅 为文献 中数据 的７ ％ － ３ Βιβλιοθήκη Baidu ％ 。
关键词 ：聚醚醚 酮；磺化 ；工艺优化 中图分类号 ：Ｔ Ｑ ３ ２ ４ 文献标 识码 ：Ａ 文章编 号 ：２ ０ ９ ５— ４ １ ４ Ｘ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ３ —０ ０ ６ ８ —０ ４
按照极差的大小 ，因素影响的主次顺序为 ： 反应温度＞ 反应时间＞ Ｐ Ｅ Ｅ Ｋ用量 （ 反应浓度 ） 。 尽管有的文献认 为高 Ｐ Ｅ Ｅ Ｋ含量会导致磺化过程生成的水稀释浓硫酸（ 图１ ） ，从而使 Ｓ Ｐ Ｅ Ｅ Ｋ处于低磺化水平 。 ， 但实验结
果表明：在增加 Ｐ Ｅ Ｅ Ｋ用量的同时，通过提高反应温度 ，同样可以获得高磺化水平 的 Ｓ Ｐ Ｅ Ｅ Ｋ 。
魏 浩然 ，黄振 圣，程 伟 ，张宏伟
（ 武汉纺织大学 材料科学与工程学院，湖北 武汉 ４ ３ ０ ０ ７ ３ ）
摘
要 ：针对文献 中聚醚醚酮磺 化浓硫酸用量过大 的问题 ，通过正交实验设计 ，详细考察影响聚醚醚酮磺化的各
因素间的主次关系，并用红外光谱和 酸碱 滴定方法对磺化聚醚醚酮进 行表 征。结果发现温度对聚醚醚酮磺化影响
磺化后的 Ｐ Ｅ Ｅ Ｋ（ Ｓ Ｐ Ｅ Ｅ Ｋ） 不仅在耐热性和力学性能方面优于 Ｎ ａ ｉ ｔ ｏ ｎ 膜， 在阻甲醇渗透方面也有出色表现， 因而受到研究人员的青睐 。不过这些文献中 Ｐ Ｅ Ｅ Ｋ的磺化工艺中浓硫酸使用量非常高（ 表 １ ） ，在增加成
本 的 同时 ，还 增加 了后 处理 的难度 。
选 择如 表 ２ 。
表２ Ｐ Ｅ Ｅ Ｋ磺化的正交实验三 因素三水平表
水 平 － 董 量 一 －
… ３ ０ ｍ … １ ） … … … 蠡 … … … 。 … ‘
２ ． ３ Ｓ Ｐ Ｅ Ｅ Ｋ的离子 交换容 量 （ Ｉ Ｅ Ｃ） 的测定
将一定质量 的 Ｓ Ｐ Ｅ Ｅ Ｋ浸泡在 １ Ｍ 的Ｎ ａ Ｃ １ 溶液中 ２ ４ ｈ ，然后用浓度为 ０ ． １ Ｍ的 Ｎ ａ Ｏ Ｈ溶液进行酸碱滴 定 ，以酚酞作指示剂。Ｉ Ｅ Ｃ（ ｍ ｍ ｏ ｌ ／ ｇ ） ＝ 耗Ｎ ａ Ｏ Ｈ溶液的体积（ ｍ １ ） ｌ ／ ［ Ｓ Ｐ Ｅ Ｅ Ｋ的质量（ ×１ ０ １ 。磺化度（ Ｄ Ｓ ） ￣ Ｉ Ｊ 可
表 １ 文献中 Ｐ Ｅ Ｅ Ｋ的磺化 工艺
本文针对这一问题 ，通过正交实验设计考察 Ｐ Ｅ Ｅ Ｋ 磺化工艺中各因素的影响程度 ，从而对各因素优
化 组 合 ，在保证 磺化 Ｐ Ｅ Ｅ Ｋ性 能 的 同时 ，有 效地 减少 浓硫 酸 的用 量 。
２ 实 验 部 分
２ ． １ Ｐ Ｅ Ｅ Ｋ的磺化
第２ ６ 卷 第３ 期
２ ０ １ ３年 ０ ６ 月
武
汉
纺
织
大
学
学
报
Ｖｌ ０ １ ． ２ ６ Ｎ Ｏ． ３ Ｊ ｕｎ． ２０ １ ３
Ｊ ０Ｕ ＲＮ Ａ Ｌ Ｏ Ｆ Ｗ Ｕ Ｈ ＡＮ ＴＥＸ ＴＩ ＬＥ Ｕ Ｎ Ｉ Ｖ ＥＲＳＩ ＴＹ
磺化聚醚醚酮 的合成 工艺优化及表征
通过 Ｉ Ｅ Ｃ（ ｍ ｍ ｏ ｌ ／ ｇ ） ＝ １ ０ ０ ０ Ｄ Ｓ ／ （ ２ ８ ８ ＋ ８ ０ Ｄ Ｓ ） 来计算 ， 其中２ ８ ８ 为Ｐ Ｅ Ｅ Ｋ结构单元的相对分子量 ， ８ ０ 则为磺酸基中
硫 和氧 的分 子量 之 和 。
２ ． ４ 红外光谱 的测定
Ｐ Ｅ Ｅ Ｋ和 Ｓ Ｐ Ｅ Ｅ Ｋ的红外光谱采用 Ｂ ｒ ｕ ｋ ｅ ｒ ３ ３ 红外光谱分析仪测定 ，用薄膜和 Ｋ Ｂ ｒ 压片两种方法制样 。
１ 前 言
能源危机和环境问题促使人们寻求替代 的、可持续的新能源 ， 燃料电池 ，特别是质子交换膜燃料电池 （ Ｐ Ｅ Ｍ Ｆ Ｃ） ， 作为有着广 阔应用前景的新能源技术而备受关注。质子交换膜是 Ｐ Ｅ Ｍ Ｆ Ｃ中的关键材料之一 ，
目 前广泛使用的是杜邦公司的 Ｎ ａ ｉ ｔ ｏ ｎ系列膜 ，但存在着价格高、甲醇渗透严重和使用温度不高的缺点… 。 聚醚醚酮（ Ｐ Ｅ Ｅ Ｋ ） 主链上的芳环和极 陛酮基赋予其优异的耐热性和力学性能 ，而主链上的醚键则赋予其韧ｌ 生 。
将Ｐ Ｅ Ｅ Ｋ（ Ｖ ｉ ｃ ｔ ｒ ｅ ｘ ４ ５ ０ Ｇ） 样品在 １ ０ ０ Ｃ下真空干燥 ２ ４ ｈ ， 然后称取一定 的 Ｐ Ｅ Ｅ Ｋ放人圆底烧瓶 ，再量 取一定的的浓硫酸加人烧瓶，兼作溶剂和磺化剂 。在一定温度下搅拌溶解并反应一定时间，将烧瓶内反应 后的混合物倒人大量去离子水中得到 Ｓ Ｐ Ｅ Ｅ Ｋ ，将 Ｓ Ｐ Ｅ Ｅ Ｋ多次洗涤 ，直至 ｐ Ｈ接近 中性 ，最后将过滤后的 Ｓ Ｐ Ｅ Ｅ Ｋ放入烘箱 中干燥 ２ ４ ｈ 。