第23章 d区金属(一) 第四周期d区金属.

有效核电荷较大，对配体提供的电子对有较强
的吸引力，使得形成的配合物很稳定。
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23-3 钪(自学) 23-4 钛
23-4-1、概述 1、通性 a、价电子构型：3d24s2。 b、氧化态： +Ⅱ、+Ⅲ、+Ⅳ。 +Ⅳ(d0)氧化态是常见的稳定的氧化态。 2、物理性质 钛抗腐蚀性强、密度小、亲生物及有记忆性 的金属。
特点：
a、多种氧化态；
b、同一元素氧化态 一般从+Ⅱ氧化态连 续变化到与族号数相同的最高氧化态。
(ⅧB例外)
c、同一系列随着原子序数的增加，氧化态 先是逐渐升高，然后又逐渐降低。
d、同族过渡元素从上至下，高氧化态趋于 稳定(主族元素是低氧化态趋于稳定)。
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23-2-3、过渡元素的原子和离子半径
P.734 表23-1及P.789 图24-1
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b、pH=8.4时，V2O74-离子发生聚合：
3V2O74- + 6H+ → 2V3O93- (三钒酸根，1∶3)+ 3H2O c、pH=8-3时，V3O93-离子发生聚合：
10V3O93- + 12H+ → 3V10O286-(十钒酸根，深红色， 1∶2.8) + 6H2O
d、pH<3时：
V10O286- + H+ → HV10O285- → H2V10O284e、pH=2时：
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在Ti(Ⅳ）盐的酸性溶液中加入H2O2则生成较 稳定的橙色配合物 [TiO(H2O2)]2+:
TiO2+ + H2O2 = [TiO(H2O2)]2+ 可利用此反应测定钛。
三、Ti(+Ⅱ)： 很不稳定，强还原剂。少数几种化合物仅
存在于固态。
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23-5 钒 23-5-1、概述 一、存在与发现 (自学) 二、单质的性质与用途 1、通性 价电子构型：3d34s2。 氧化态： +Ⅱ、+Ⅲ、+Ⅳ、+Ⅴ。 2、物理性质 金属键比钛更强
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3、化学性质 常态下稳定，高温下显示其活泼性。 吸附氢气：粉末状单质吸附氢气(TiH(1.7-2.0))。 溶解性： 受热时能溶于浓盐酸、浓硫酸。 HF是最好的溶剂：
M + 6HF → H2MF6 + 2H2 4、制备 Ti的冶炼流程：
TiOS钛O4铁(杂矿质(F：eT铁iO的3)硫酸盐H)2SO4 Ti(SO4)2、 15
H2V10O284- + 4H+ → 5V2O5↓(1∶2.5) + 3H2O
红棕色
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f、pH=1时：
V2O5 + 2H+ → 2VO2+(1∶2) + H2O 黄色
在钒酸根随着酸度的增大的聚合过程中， 颜色加深，钒氧比V∶O增大。
溶液中V(+Ⅴ)的主要存在形式为：
pH>13时：VO43-；
13>pH>8.4时：V2O74-；
价电子构型
d 区: (n-1)d1-9ns1-2 （Pd 4d105s0 ）
f 区：（n-2)f0-14(n-1)d0-2ns2
过渡元素
外过渡族元素（d 区元素）
内过渡元素（f区元素） 2
钇和镧系称 为稀土元素
按周期划分
第一过渡系 第二过渡系 第三过渡系
按电子层结 构划分
锕系全部 是放射性
元素 3
弱酸、弱碱、中性条件：
VO43-+2H2O2→VO2(O2)23-(二过氧钒酸根阴离子， 黄色) + 4H2O
上述两个取代可用一个平衡表示：
第23章 d区金属(一） 第四周期d区金属
[基本要求] 1．掌握过渡元素的价电子构型特点及其与 元素通性的关系。
2．掌握第一过渡系元素的基本性质。
3．掌握 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni的重要 化 合物的性质和用途。
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23-1 引 言
过渡元素: 具有部分充填d或f电子元素。
过渡元素在周期表中的位置 ⅢB ~ Ⅷ
稳定性：TiF62-> TiCl62-> TiBr62递变顺序与ds区AgXn1-n、HgX42-递变顺序 相反。
TiCl4还原可得到TiCl3，如 2TiCl4 + H2 = 2TiCl3 + 2HCl 2TiCl4 + Zn = 2TiCl3 + ZnCl2
二、Ti(+Ⅲ)化合物
Ti(+Ⅲ)为d1结构，顺磁性，Ti(H2O)63+为 紫红色。
V O2 V2O3 O2 VO2 O2 V2O5
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b、钒酸盐热分解。
常见的是V2O5： B、V2O5性质 a、颜色：橙黄色至深红色间系列颜色。
b、溶解性：微溶于水、有毒。
c、两性：V2O5两性偏酸。 溶于强碱（如NaOH)溶液中：
V2O5 + 6 OH‾ = 2VO43‾ + 3H2O
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2、卤化物 a、制备： Ti + 2X2 → TiX4 TiCl4 + 4HF → TiF4 + 4HCl (HBr亦同) b、水解： TiX4 H2O TiOX2 H2O TiO2·xH2O
TiCl4＋3H2O＝H2TiO3↓＋4HCl 在浓HCl中生成H2[TiCl6]
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pH=8.4时：V3O93-；
8.4>pH>3时：V10O286-；
pH=2时：V2O5；
pH≤1时：VO2+。
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2、 VO2+ 具有氧化性： P749 3、VO43-中O原子可被其它阴离子所取代。
如强酸性条件：
6H++VO43-+H2O2→V(O2)3+( 过 氧 钒 阳 离 子 ， 红 棕 色) +4H2O
Ti4+ + H2O → TiO2+(钛酰基) + 2H+
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在Ti（IV）水溶液中不存在简单的水合配离子
[Ti(H2O)6]4+ 而是碱式氧基盐 ，如 [Ti(OH)2(H2O)4]2+。
TiO2+离子在晶体或溶液中常以链状聚合形 式存在：(TiO)n2n+。见书744页。
1、氧化物 金红石、钛白，白色粉末，不溶于水及稀酸， 可溶于HF和浓硫酸中。
Ti(SO4)2、TiOSO4 水解 H2TiO3 △ TiO2 C、 Cl2 TiCl4 Mg Ti
反应式见书742页。
23-4-2、钛的重要化合物
Ti的常见氧化态：+Ⅱ、+Ⅲ、+Ⅳ。
一、Ti(+Ⅳ)化合物
Ti(+Ⅳ)为d0结构，离子无色，抗磁性。 Ti(+Ⅳ)的化合物都是共价型(极化)。 水溶液中的M4+强烈的水解：
接触，3d电子的轨道运动受配位场较大影响。
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导致：3d电子轨道运动对磁矩的贡献被削弱 或抵消，即轨道磁矩可忽略。
结果：磁矩主要由电子自旋磁矩贡献。
电子自旋磁矩的计算：μeff= 例见书740表23-4。
nn 2
2、第2、3过渡系元素配合物的磁矩： 配合物的磁矩来自轨道磁矩和自旋磁矩。
μeff= 4S(S 1) L(L 1)
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总反应： 8H++2VO2++3Zn→2V2++3Zn2+ + 4H2O V2O5常用作催化剂、脱水剂、缓蚀剂。
二、钒酸盐和多钒酸盐
1、钒酸盐的缩合作用
a、当pH<13时，VO43-离子发生聚合：
2VO43- (淡黄色，1∶4)+ 2H+ → 2HVO42- → V2O74-(二钒酸根，1∶3.5) + H2O
V(H2O)63+(绿色)、VO2+ (蓝色)、VO2+ (黄色)。
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其中V(+Ⅳ)、V(+Ⅴ) 在水溶液中强烈水解： V4+ + H2O → VO2+ + 2H+ V5+ + 2H2O → VO2+ + 4H+
VO2+ 的黄色是由于极化导致电子迁移的 结果。
一、钒的氧化物 A、制备： a、V在适量O2中燃烧：
c、同族第五、六周期元素性质相似(与ds 区元素性质的相似性不同)。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ10
23-2-5、过渡元素氧化物的酸碱性
规律： ➢ 最高氧化态的氧化物及其水合物
↗ ↗
碱 性
ⅢB
ⅣB ⅤB
Sc(OH)3 Ti(OH)4
Y(OH)3 Zr(OH)4
La(OH)3 Hf(OH)4
ⅥB ⅦB 酸 HMnO4 性 HTcO4 HReO4
△ 高熔点 (P.735 图23-1) 第一过渡系金属从左到右金属的熔点随原
子序数的变化出现两个峰值。
△ 高沸点、密度和硬度较大、顺磁性。
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物质显磁性的三种因素： a、成单电子自旋产生的自旋磁矩； b、电子绕核旋转产生轨道磁矩。 c、核的自旋磁矩。 核自旋磁矩小于电子自旋磁矩、轨道磁矩约
三个数量级，一般忽略。 1、第一过渡系元素配合物的磁矩：P.740 电子运动受配位场影响，3d电子直接与配体
具有还原性能：φθTiO2+/Ti3+=0.1V。
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2Ti+ 6HCl = 2TiCl3 + 3H2 TiCl3·6H2O晶体的两种异构体
[Ti(H2O)6]Cl3
紫色
无水乙醚, HCl [Ti(H2O)5Cl]Cl2·H2O 绿色
硫酸钛：三价钛的还原性比(Sn2+)稍强
Ti2(SO4)3+Fe2(SO4)3===2Ti(SO4)2+2FeSO4 二价钛具有更强的还原性。
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3、化学性质 常态下由于生成致密氧化膜而稳定。
溶于氢氟酸和氧化性酸。
2V+6HF→2VF3+3H2 V+4NO3-+6H+→VO2++4NO2↑+3H2O 高温下活泼，能与大多数非金属反应。
23-5-2、钒的重要化合物 常见氧化态：+Ⅱ、+Ⅲ、+Ⅳ、+Ⅴ。
溶 液 中 对 应 的 离 子 ： V(H2O)62+( 紫 色 ) 、
(正钒酸根, 无色)
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V2O5 也可溶于强酸 V2O5 + H2SO4 = (VO2)2SO4 + 3H2O
(淡黄，钒二氧基离子) d、氧化性：
V2O5 + 6HCl ─→ 2VOCl2 + Cl2↑+ 3H2O （蓝色，钒氧基离子)
被强还原剂还原成V2+离子。如：
VO2+(黄色) Zn VO2+(蓝色) Zn V(H2O)63+(绿色) Zn V(H2O)62+(紫色)
光的范围(d10, d0结构的离子无色)
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含氧酸根：
极化导致的电荷迁移。
M-O键极化越显著，酸根颜色越深。
23-2-7、过渡元素的配位性质
过渡元素的配位能力很强。
原因：P.738
a、过渡元素的外层、次外层空轨道的能 量相近，易于成键。
b 、 (n-1)d 电 子 部 分 充 满 ， 屏 蔽 作 用 小 ，
TiO2 + BaCO3 BaTiO3 + CO2↑
偏钛酸钡（具有显著的“压电性能”，用 于超声波发生装置中）
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(反应见书744)。 钛酸：TiO2·xH2O（H2TiO3或Ti(OH)4） α型钛酸： Ti4++OH-→TiO2·xH2O α型钛酸显两性：
TiO2·xH2O+2NaOH→Na2TiO3·xH2O+H2O β型钛酸： 将钛氧基TiO2+盐煮沸，得到β型钛酸。 β型钛酸呈化学惰性。
TiO2+6HF =H2[TiF6]+2H2O
TiO2＋H2SO4＝TiOSO4＋H2O
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具有两性(以碱性为主) TiO2＋H2SO4＝TiOSO4＋H2O
TiO2 + 2NaOH(浓) = Na2TiO3 + H2O Ti4+容易水解得到TiO2+离子——钛酰离子。 TiO2是一种优良白色颜料、催化剂、纳米材料。
酸性↗ 规律与主族相同
➢ 对同一元素的不同氧化态而言，随着氧化态升
高酸性增强，碱性减弱。
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23-2-6、过渡元素水合离子和含氧酸根的颜色
简单离子：有成单的d电子，水合离子显 色。见书739页表23-3。
Mn (Ⅱ) Fe(Ⅱ) Co(Ⅱ) Ni(Ⅱ) Cu(Ⅱ) Zn(Ⅱ)
这是因为d电子的跃迁能级一般在可见
S、L分别为自旋量子数和角量子数的合量。
P.791
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二、化学性质
活泼性： P.734 表23-1。
规律：
a、同周期的过渡元素随着原子序数的增 加活泼性递减(锰例外 P.737)；
b、同族过渡元素随着原子序数的增加活 泼性降低(ⅣB~ⅡB通性)。
IIIB族是它们中最活泼的金属，性质与碱土 金属接近.
特点：
a、同周期随原子序数增大缓慢减小；
b、同族随原子序数的增大而增大，第二、
三过渡系元素的原子半径相近(镧系收缩)；
镧系收缩：镧系元素的原子半径和离子半径随
着原子序数的增加而逐渐减小的现象。
c、离子半径的变化与原子半径的变化趋势
一致。
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23-2-4、单质的物理性质和化学性质
一、物理性质 金属键强。 最外层s电子和d电子均可以参加成键 。 物理性质的特点：
23-2 过渡元素的基本性质 23-2-1、金属的性质
(n-1)d1-9ns1-2 P.734 表23-1。
次外层d电子易于参与成键。
➢
第一过渡系元素电离能和电负性都比较
小，表明具有较强的还原性。
➢ 第一过渡系元素的活泼性从左到右还原能 力依次减弱。
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23-2-2、过渡元素的氧化态 P.736 表23-2