2.7酚醛树脂讲解

<五> 热塑性PF与热固性PF的性能比较
热塑性PF固化后得 到的PF树脂
拉伸强度、模量较高 抗弯、抗冲击强度较低 耐热性较高，电性能差
热固性PF固化后得 到的PF树脂
拉伸强度、模量较低 抗弯、抗冲击强度较高 耐热性较差，电性能好
使用六次甲基四胺 固化得到交联网络密度 较大，较均匀。 但体系中会残余较 多的极性小分子。
加成
邻对位 羟甲基 酚
酸 催 化
缩聚
二酚基 甲烷的 各种异 构体
再进一步与甲醛反应
线性酚醛树脂——热塑性酚醛树脂——只能 热熔融，不能交联。
酚基上存在未反应的活性点，可用固化剂交联。
n = 4~12 与苯酚用量有关。
OH CH2
OH
邻位活性小
CH2
对位活性大
n
m
调整反应的酸度可获得不同结构的热塑性酚醛树脂 在强酸（pH<3) 条件下合成 缩聚易在对位上 发生，获得的PF 上邻位活性点多 缩聚易在邻位上 进行，得到的PF 上对位活性点多
第二章 通用塑料（热固性塑料）
第7节 酚醛树脂 7.1 酚醛树脂的制备（重点） 7.2 酚醛树脂的固化（重点） 7.3 酚醛树脂的性能特点 （重点） 7.4 酚醛树脂模塑料和酚醛树脂层压塑料 7.5 酚醛树脂的应用
7.1 酚醛树脂的制备
<一> 酚醛树脂的定义 酚类化合物与醛类化合物经缩聚而得 到的树脂统称为酚醛树脂。其中以苯酚和甲醛 缩聚而得得树脂最为重要，是目前应用最广泛 得一类热固性树脂。 英文名称：phenol formaldehyde; 简称PF。 PF最初发现于1872年；但直到1910年，PF 才工业化应用。

甲醛：苯酚>1(1.1~1.5)
碱 催 化
缩聚
OH H CH2
n
OH CH2
m
OH
热固性酚 醛树脂
CH2OH
m + n = 4~10 m = 2~5 甲阶PF树脂：线性结构，溶于丙酮、乙醇中。 乙阶PF树脂：部分交联，部分溶于丙酮、乙醇， 树脂呈固态，有弹性。加热不熔化只软化。 丙阶PF树脂：完全交联成立体网络结构，树脂为 不溶不熔的完全硬化的固体。
<二> 耐化学药品性优良 耐有机溶剂和弱酸弱碱； 不耐强酸（如浓硫酸和硝酸）、强碱和强氧化剂。
<三> 电绝缘性良好 有较高的电阻率，但比很多热塑性塑料都低 介电损耗大，不适合于高频。 PF的电性能湿度影响大。 <四> 其它性能 PF阻燃性好，发烟量低； PF吸水率高，吸水后会导致制品膨胀，产生 内应力，同时造成抗拉、抗弯强度下降，冲 击提高。
<三> 热塑性PF和热固性PF的反应条件
• 热塑性酚醛树脂：甲醛：苯酚<1，酸性 条件下反应：a）强酸——通用性PF树脂； b）弱酸——高邻位PF树脂。不含羟甲基， 不能自固化，需要固化剂。
• 热固性酚醛树脂：甲醛：苯酚>1，碱性 条件下反应。含有可反应羟甲基，不需 固化剂，加热就可以固化。
7.2 酚醛树脂的固化
<二> 酚醛的缩聚原理和影响因素 1. 反应特点 缩聚反应是逐步反应，中间产物稳定； 酚和醛的缩聚反应具有不可逆性，反应 过程中析出的水不会对反应造成影响。 缩聚反应主要受催化剂的类型和酚和醛 的配比影响。
2. 催化剂类型对酚醛树脂缩合反应的影响 酚醛的缩聚反应可分为两个阶段：
OH OH O

甲醛：苯酚>1(1.1~1.5)
酸 催 化
羟甲基不稳定很容 易发生缩聚
OH CH2 OH CH2 OH
CH2OH
再进一步缩聚
OH CH2 OH CH2 OH
OH CH2
OH CH2
OH
CH2 O CH2
交联结构
CH2
CH2
CH2 OH OH
CH2 OH OH
CH2 OH
OH
在PF制备阶段就会产生不溶不熔的交联PF， 不能进一步加工成型，所以工业上不采用这种 条件制备PF。
+
加成反应
H
C
Hຫໍສະໝຸດ Baidu
CH2OH
酸催化时：羟甲基不稳定，
缩合发应速度远>加成发应。
OH CH2OH
+
碱催化时：羟甲基较稳定，
加成反应速度>缩合反应。
OH CH2OH CH2 OH
OH
缩合 反应
+ CH2O
OH
+
OH CH2OH
OH CH2
OH
+ H2O
3. 酚醛配比的影响 •甲醛：苯酚<1 (~0.80~0.86) 苯酚过量
2. 酸固化 当PF被用于黏合剂和浇注树脂时，要求 能低温固化，甚至是在室温下。 在热固性甲阶树脂中加入适量的有机酸 或无机酸提高羟甲基的反应活性，使其 发生进一步缩聚反应，固化。 由于制备热固性PF时，甲醛过量。所以 酚醛类黏合剂很不环保。
7.3 酚醛树脂的性能特点
<一> 力学性能特点 强度和弹性模量高； 使用温度高，长期高温使用强度保持率高； 抗蠕变性好，尺寸稳定。 质脆，抗冲击性能差，需加入填料改善； 加入有机填充剂最高使用温度140oC；加入无 机填料最高使用温度160oC；加入玻纤或石棉 填充最高可达180oC。
<一> 热塑性PF的固化 固化剂：六次甲基四胺
用量10%~15%
150~170oC
<二> 热固性PF的固化
1.热固化
次甲 基键
羟甲基与邻位或对位活泼氢反应，生成次甲基键
羟甲基之间反应形成二苄基醚
醚键
次甲基与羟甲基缩合
次甲基与甲醛 之间的缩合
当反应温度超过160oC时，醚键不稳定，会脱除甲醛
固化后的到的丙阶树脂交联网络结构不完 整，还残存一些羟甲基和酚羟基的邻对位。
通用型热塑性PF 固化速度较慢
在弱酸（pH～ 4-7)条件下合 成
高邻位热塑性PF 固化速度快；制 品刚性大
•甲醛：苯酚<1 (~0.80~0.86) 苯酚过量
碱催化
加成
邻对位 羟甲基 酚
由于在碱性条件下，羟甲基的稳定性高， 最终得到的缩聚产物中会含有未反应的羟甲 基——加热可发生固化交——是热固性的酚 醛，但体系中会含有很多的游离苯酚，工业 上不采用这种聚合条件制备热固性PF。
电机冲压模具
模压成型设备
汽车冲压模具 塑料椅模具
通过分子上的活性羟 甲基的反应交联固化得 到的交联网络中缺陷较 多。但体系中残余的极 性小分子较少。
补充知识：模压成型工艺
定义
将一定量的模压料放入金属 对模中，在一定温度、压力作用 下，固化成型制品的方法。
加热加压的作用
使模压料塑化、流动，充满 空腔，并使树脂发生固化反应。
溢式模压
不溢式模压
半溢式模压