热力学第二定律 熵

SB SA 0
dS 0
热力学第二定律的数学表达式
对于可逆过程,墒保持不变;对于不可逆过程,墒总是增加的．－－－墒增加原理
22.3.5 熵变的计算
由 dS Q 和热力学第一定律 dE A Q
T
可以得到热力学基本微分方程 ： TdS dE A
（热力学第一、二定律综合表达式）
对可逆过程 TdS dU pdV
S
S0
(2) dQ (1) T
(2) ( CV dT p dV )
(1) T
T
T CV dT V RdV
T1 T
V1 V
S
S0
CV
ln
T T1
R ln V V1
例2 （1） 等温膨胀与等温压缩过程中的熵变：
Q 0 A pdV p1V1(dV V )
S
S2
S1
pdV 2V1 RdV R ln 2 T V1 V
（2）可逆过程，环境熵的增量为： S2 S1 R ln 2
整个系统熵的增量为： S S1 S2 0 （3）自由膨胀气体熵的增量仍为： S1 R ln 2
环境熵的增量为： 整个系统熵的增量为：
S2 0 S S1 S2 S1 R ln 2
过程具有方向性 过程的性质 初、末态的性质
有可能存在一个 新的态函数！
1.功热转换
功 热 机械能 内能 有序运动 无序(混乱)运动
2.热传导
初态 末态 温度不同 温度相同 可区分(较有序) 不可区分(更无序)
3.气体绝热自由膨胀
初态 末态 小区域 大区域 位置较有序 位置更无序
过程的方向性 状态的无序性 自然过程总是沿着无 序性增大的方向进行
2 Q
1T
p1V1 V2 dV T V V1
M
R ln V2 V1
等温膨胀时：ΔS > 0 ，工作物质的熵是增加的； 等温压缩时： ΔS < 0 ，工作物质的熵减少。
（2） 等体吸热和等体放热过程中的熵变：
Q dU
0
M
i RdT 2
M
CV dT
S
S2
S1
2 Q
1T
M
T2 dT
CV
T1
T
M
CV
定量地描写？
热力学系统的一个宏观状态可以包含很多微观状态
例： 气体的绝热自由膨胀：
AB
a b c d 4个可分辨热运动粒子， 在等容体A,B两室中：
abcd abc d
1
（中间隔板打开）
abd
c
4
acd b
bcd a
A
B
可能出现多种宏观状态
ab
cd
ac
bd
bc
ad
cd
ab
6
bd
ac
ad
bc
可以看出： 各宏观态中平衡态出现的概率最大
一个系统的两个子系统的热力学概率分别为W1和W2
则大系统的
熵分别为S1和S2
W W1W2
S k lnW k lnW1W2 k lnW1 k lnW2 S1 S2
二 熵增加原理
孤立系自发过程的方向总是沿着熵增加的方向进行.
对于孤立系统、自发过程
S 0
热力学第二定律数学表达 式
利用态函数熵的变化，可以判断自发过程的方向。
ln T2 T1
当Ｔ2 > T1时， 等体吸热过程中工作物质的熵是增加的；
当Ｔ2 < T1时， 等体吸热过程中工作物质的熵是减少的；
（3） 等压膨胀与等压压缩过程中的熵变
Q
dU
A
M
C pdT
S
S2
S1
M
T2 dT
Cp
T1
T
M
C
p
ln
T2 T1
等压膨胀， T2 > T1 ,ΔS > 0 , 熵增加； 等压压缩， T2 < T1 ,ΔS < 0 , 熵减少；
5.热力学第二定律是统计规律（与热力学第一定律不同）.
6. 单个粒子的微观过程总是可逆的.
4.5 玻尔兹曼熵公式与熵增加原理
一 玻尔兹曼熵公式 （统计熵）
热力学概率
W：
它等于一个宏观系统中所包含的微观状态数，反映系统无序 度的大小。
引入系统状态函数
S k lnW
熵S,
熵是热力学系统混乱程度大小的 量度
自然过程总是沿着无 序性增大的方向进行
22.1.2 可逆过程与不可逆过程
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一个过程，如果每一步都可以沿相反的方向进
孤
行而不引起外界的任何其他变化，该过程为可
立
逆过程。
系
用任何方法都不能使系统和外界同时恢复原
统
来状态的过程是不可逆过程
只有无摩擦的准静态过程才是可逆的过程
不可逆过程必含 有四种因素之一
存在耗散 未达力学平衡
结论
1)自然界中一切与热现象有关的宏观过程均 是不可逆过程.
2)宏观上与热相伴过程的不可逆性是相互沟通的.
不可逆性的相互依存 各种自然的宏观过程都是不可逆的，
而且它们的不可逆性又是相互依存的.
即：
一种实际宏观过程的不可逆性消失了， 其它实际宏观过程的不可逆性也消失了.
（下面可以证明）
22.2 热力学第二定律 卡诺定理
1. 热力学概率W：
任一宏观状态所对应的微观状态数
对于孤立系，在一定条件下的平衡态（粒子均匀分布）的热力学概率W最大， 平衡态是最容易被观察到的宏观状态.
W不是最大值就是非平衡态. 例气：体的自由膨胀过程是由非平衡态向平衡态转化的过程， 是由W小的宏观状态向W大的宏观状态转化的过程.
2. 这里用到统计理论中的“等概率假设”： 对于孤立系，各个微观状态出现的可能性（或概率）相同 3. 热力学概率W是分子运动无序性的一种量度 4. 宏观上认为不可能出现的状态在微观上认为是可能的，只不过概率太小而已
d
abc
c
abd
4
b
acd
a
bcd
（其微观状态数最多）
abcd 1
若容器中有20个分子，则与各宏观态对应的微观态数大大增加：
宏观状态
左20 左18 左15 左11 左10 左9 左5 左2 左1
右0 右2 右5 右9 右10 右11 右15 右18 右20
一种宏观态对应的微观态数Ω
1 190 15504 167960 184756 167960 15504 19 01
ΔS k lnW 1 k lnW 0
k ln(V1 ) NA V0
R
ln
V1 V0
0
熵增加
例5
气体自由膨胀
p0
设计一个可逆过程 等温膨胀,内能不变,
对外做功
吸热
Q>0
等温膨胀
V0
V0
S
S2
S1
2 Q
1T
Q T
热力学第二定律统计意义
0ΔS Q R ln
T
S2 S1
2V0 R ln 2
温熵图
dS dQr T
Qr TdS
r
对可逆过程
T-S曲线下面积为吸（放）的热
T
T
Q吸
S
Q放
S
卡诺循环温熵图
T
a
b
T1
A Q1 Q2
T2
d m
c
S
n
c
abcda包围的面积 abnma包围的面积
1
T2 T1
22.4 热力学概率(与自然过程方向的关系)
如何用数学形式表达热力学第二定律？
孤立系统中的自发过程是不可逆的
不可收拾 不可逆
强调： 热二律的本质 •与热相联系的自然现象中 自发过程都是不可逆的 •特殊情况
低温时超流现象--吸收光的热量转化为功 是可逆过程 需用新的理论解释
超流---喷泉
4.6 可逆过程
可逆过程：
一个过程，如果每一步都可以在相反的方向进行而不引起外界的任 何其他变化，该过程为可逆过程。
不可逆过程：
未达热学平衡 未达化学平衡
不是准静态过程
一切与热现象有关的自然过程都是不可逆的
例： 1. 功热转换：
热自动的全部转换为功
不可能
2. 热传导：
热量自动从低温物体传到高温物体
3. 气体的绝热自由膨胀：
气体绝热自由收缩
不可能 不可能
4.扩散过程
扩散过程也具有方向性，是不可逆的
自然界中一切与热现象有关的宏观过程都是不 可逆过程—孤立系统中的自发过程具有方向性
1 Q2 1 T2
Q1
T1
2. 在相同的高、低温热源之间工作的一切不可逆热机，其 效率都不可能大于可逆热机的效率。
说明
(1) 要尽可能地减少热机循环的不可逆性，（减少摩擦、 漏气、散热等耗散因素 ）以提高热机效率。
(2) 卡诺定理给出了热机效率的极限。
22.3 克劳修斯熵公式 （热力学熵）
22.3.1 克劳修斯熵公式
对可逆卡诺循环
1 Q2 1 T2 Q2 T2
Q1
T1 Q1 T1
均用Q表示系统从外界吸热，
则Q2(放热）表示为-Q2（吸热）
所以
Q1 Q2 0
T1 T2
对不可逆过程，由卡诺定理：
1 Q2 1 T2
Q1
T1
Q1 Q2 0 T1 T2
对任一可逆循环，可以看作由无数个很小的卡诺循环组成。
用任何其他方法都不能使系统和外界复原的过程。
可逆过程形成的条件： 准静态，无摩擦。
对于孤立系统、可逆过程： 对于孤立系统、一切过程：
S 0 S 0
例4：理想气体的绝热自由膨胀过程的熵变
解： 不可逆过程
V0 V1
对每一个分子，可能的微观状态增加 V1 倍 V0
对所有分子
W1
( V1
V0
)
W N A 0
V
BQ BQ 0 所以
AT AT
BQ
AT
BQ
AT
SB
SA
Q
T
dS
（不可(R1逆) ） (（R2可) 逆）
(R1） (R2) （不可逆）（可逆）
（不可逆）
总之，
Q
T
0
SB SA
BQ 及 dS Q
AT
T
等号适用于可逆过程 不等号适用于不可逆过程
克劳修斯不等式
对于孤立系统和外界没有热量交换,则有:
热力学第二定律 熵
22.1 自然过程的方向
22.1.1自然过程的方向
1.功热转换
功 热 机械能 内能 有序运动 无序(混乱)运动
3.气体绝热自由膨胀
初态 末态 小区域 大区域 位置较有序 位置更无序
2.热传导
初态 末态 温度不同 温度相同 可区分(较有序) 不可区分(更无序)
过程的方向性 状态的无序性
出现概率
0.160 0.176 0.160
结论 (1) 系统某宏观态出现的
概率与该宏观态对应 的微观态数成正比。
( n )
(2) N 个分子全部聚于一
侧的概率为1/(2N)
(3) 平衡态是概率最大的 宏观态，其对应的微 观态数目最大。
N/2 左侧分子数n
热力学第二定律的统计意义 孤立系统中发生的一切实际过程都是从微观态数少的宏观态 向微观态数多的宏观态进行.
*22.2.1热力学第二定律
（1） 开尔文表述：
不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用功而不产生其 他影响。
（2）克劳修斯表述：
热量不可能自动从低温物体传到高温物体。
两种表述的等效性
T1
（不可逆性表述的一致性或相互依存性）
Q1-Q2
T1
Q2
Q2
Q1
Q1
Q1+Q2
Q2
Q2
否定克劳T修2斯表述
必然否定开尔文表述
自然界中一切宏观自发过程都是不可逆的，因而
即 SB>SA
末态熵大，说明过程向熵大方向自动进行。
SB-SA>0
玻耳兹曼熵与克劳修斯熵
S k lnW
dS
dQ T
可逆过程
克劳修斯熵只对系统的平衡态才有意义
玻耳兹曼熵对非平衡态也有意义，更普遍
宏观 微观
两个熵公式均适用时，二者等价
楼塌是一个从有序到无序的过程 熵增过程
则有
Q
T
0
p
则 BQ BQ AT AT （R1) (R2)
只与初末状态有关，而与过程无关。
R1 (可逆） B
A
R2（可逆）
引入态函
数S
S SB SA
BQ
AT
0
图
V
对于微小可逆循环 dS Q
T
22.3.2 墒增加原理
对不可逆过程，由卡诺定理： 1 Q2 1 T2
得 Q1 (Q2 ) 0
T1
T2
Q为吸热
Q1
T1
Q1 Q2 0
T1 T2
对任意不可逆循环 Q 0 T
设不可逆循环
p (不可逆）
R1
B
A
B R1为不可逆过程
A
B
A R2为可逆过程
则 BQ AQ 0
BQ
BQ
0
0
AT BT
（不可(R逆1) ）（(R可2)逆）
A
(R1)
T
A
(R2)
T
（不可逆）（可逆）
R2 （可逆）
（4） 绝热过程中的熵变
由于 δQ =0 , 故
dS Q 0
T
说明绝热过程的熵守恒。
例3：1mol理想气体经历了体积从V1-V2的可逆等温膨胀，求（1） 气体的熵变；（2）整个系统总的熵变；（3）如果同样的膨胀 是自由膨胀，结果又如何？
解（1）可逆等温膨胀，气体熵的增量为：
S1
dQ T
求解此微分方程可以得到系统的熵变。 对不可逆过程的熵变：
可以在初末态之间设计一个可逆过程， 利用熵为态函数，与过程无关，通过计算可逆过程熵变， 得到不可逆过程得熵变。
例1 求理想气体的熵函数
解 设系统的初始状态参量为
( p1, V1, T1, S0 )
末状态参量为
(p,V,T,S )
选任一可逆过程，则末始两状态的熵增量为
A=Q1-Q2
A=Q1 Q2
T2
否定开尔文表述 必然否定克劳修斯表述
热力学第二定律的微观本质
一切自然过程总是沿着分子热运动的无序性增大的方向进行.
22.2.3卡诺定理
1. 在温度分别为T1 与T2 的两个给定热源之间工作的一切可 逆热机，其效率 相同，只与温度有关，与工作物质无关, 都等于理想气体可逆卡诺热机的效率，即
V0 p0
S k lnW S1 k lnW1 S2 k lnW2
ΔS S2 S1
由热力学第二定律
k ln W2 W1