关于固体催化剂的讨论与分析

关于固体催化剂的讨论与分析

催化剂在化学反应中引起的作用叫催化作用。固体催化剂在工业上也称为触媒。催化剂自身的组成、化学性质和质量在反应前后不发生变化;它和反应体系的关系就像锁与钥匙的关系一样，具有高度的选择性(或专一性)。一种催化剂并非对所有的化学反应都有催化作用，例如二氧化锰在氯酸钾受热分解中起催化作用，加快化学反应速率，但对其他的化学反应就不一定有催化作用。某些化学反应并非只有唯一的催化剂，例如氯酸钾受热分解中能起催化作用的还有氧化镁、氧化铁和氧化铜等等，氯酸钾制取氧气时还可用红砖粉或氧化铜等做催化剂。固体催化剂是现代催化技术发展的一个方向，其中最有代表性的当属固体酸、固体碱的工业化应用。

工业固体催化剂除必须具备尽可能高的活性、好的选择性以及长期稳定外，还必须具备较高的机械强度和良好的传热、传质、流体力学性质。

(1)活性

催化剂的活性是判断催化高低的标准。工业生产中常以在给定条件下，单位体积（或重量）催化剂在单位时间内所生成物重量，即所谓空时收率来表示活性。为了方便起见，常用在一定反应条件下（温度、反应物、浓度、空速等都固定）反应物转化的百分率（简称为转化率）来表示活性的大小。

(2)选择性

当化学反应在一定条件下可能有几个反应方向时，通常希望一种催化剂在一定条件下只对其中的一个反应方向其加速作用，这种专门对某一个人化学反应起加速作用的性能，称为催化剂的选择性。

(3)耐热和抗毒稳定性

耐热性：由于工业生产中操作条件不可能控制得十分精确，例如开工，停工时，操作温度会有变动，同时催化剂长期处于较高温度下，活性组分晶粒会因烧结而变大，使催化活性降低。因此工业催化剂需要有较宽温度范围的耐热性。

抗毒性：和实验室研究所用催化剂不同，工业催化剂所处理的原料往往含有较多的杂质，彻底清除这些杂质常常是不可能或是不经济的，因此工业催化剂需要较高的抗毒性，为此有时甚至还要牺牲一些活性

(4)机械强度

工业固体催化剂的颗粒应有足够的强度来承受以下几种应力而不致破碎。首先，它必须能经得起搬运时包装桶的滚动及坠落而引起的磨损和撞击；其次当催化剂往反应器中装填时，能承受从一定高度抛下所受的冲击和碰撞；第三，能经受使用时由于反应介质的作用所发生的化学变化；第四，催化剂必须承受催化剂层的自身重量以及气流冲击等。催化剂颗粒大小与分布、形状和重度合理的选择使用催化剂的物理性质有利于流体力学、传质和传热过程，减少生产过程的能量消耗。

(5)寿命

寿命是衡量工业催化剂优劣的重要标志。实际上寿命是个综合指标。催化剂的实际使用过程中其活性和选择性都会变化，固体的机构状态也会发生变化，甚至遭到一定程度的破坏，以致最后催化剂不能再继续使用而必须更换。催化剂的寿命，是指催化剂在反应条件下，其活性与选择性不变的情况下持续使用的时间，或活性下降后经再生而活性又恢复的累积使用时间。

固体酸碱的分类

固体酸：具体定义是：能够给出质子或者接受电子对的固体谓之固体酸。固体碱：能够接受质子或者给出电子对的固体谓之固体碱。给出质子时叫质子酸（B酸），接受质子时叫质子碱（B碱）；

固体表面的酸、碱性质

1、酸强度的概念，是指给出质子的能力（B酸强度）或接受电子对的能力（L酸强度）。对于固体酸来说，因为其表面上物种的活度系数是未知的，通常都是用酸强度函数H0表示。H0也称为Hammett函数。

2、固体碱的强度，定义为表面吸附的酸转变为共轭碱的能力，也定义为表面给出电子对于吸附酸的能力。

3、固体超强酸和固体超强碱

故固体酸强度H0<-11.9者谓之固体超酸或称超强酸（100%硫酸的酸强度H0为-11.9）。

固体超强碱是指它的碱强度用碱强度函数H—表示高于+26者。

固体酸碱的催化作用特点：

1.酸位的性质与催化作用的关系。不同反应类型，要求酸催化剂的酸位性质和强度也不同。大多数的酸催化反应是在B酸位上进行，单独的L酸位不显活性，存在协同效应。

2.酸强度与催化活性和选择性的关系

3.酸量（酸浓度）与催化活性的关系

催化活性与酸量之间存在线性或非线性关系。

大孔强酸性阳离子交换树脂

大孔强酸性阳离子交换树脂作为一种新型的固体酸催化剂，在现代有机合成反应中越来越受到重视，他有着浓硫酸无法比拟的优势。

如果反应相是颗粒状催化剂，则相界面为催化剂的外表面，反应主要在催化剂的内表面上进行。内部传质模型把组成催化剂内表面的纵横交错的微孔简化为均布在催化剂内部的圆柱形直孔，这些圆孔的直径和长度均相等，沿着直孔发生扩散和反应的双重作用，反应物A的浓度从外表面处的C岟沿催化剂的纵深而降低。这一简化的物理模型,等效于反应物在一个无微孔的反应相内同时进行扩散和反应。与此类似，液滴为分散相的内部传质也可简化为同样的物理模型。依此模型，在一半径为R0的球形的反应相微元内，任意半径R处反应物A的浓度C A 和界面浓度C岟有如下关系：

式中：

φ称蒂利模数，又称西勒模数；k为反应速率常数；n为反应级数；De为相内有效扩散系数。

蒂利模数为一无因次数群，反映了极限的反应速率(C A=C岟为C A的上限,此时反应速率最高)与极限内部传质速率（内部C A=0,为不可逆反应时C A的下限,此时传质速率最高）之比。以界面浓度C岟为基准,则表观反应速率-rA为：

式中ηi为内部效率因子，或称内部有效因子,它是φ的函数，表示反应相的利用率。

参考文献

1、顾柏鄂.工业催化过程导论.北京高等教育出版社，2007

2、许越等.催化剂设计与制备工艺，2010

3、闵恩泽.工业催化剂的研制与开发.北京中国石化出版社，2008

4、金杏妹.工业应用催化剂.华东理工大学出版社，2014

5、王桂茹.催化剂与催化作用.大连理工大学出版社，2006