天然气化工工艺学 第03章 天然气转化..
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C2 H 4 2 H 2O 2CO 4 H 2 226.5kJ .mol1
C3 H8 2 H2 3CH 4 121 .0kJ .mol1
积炭副反应
CH 4＝2 H 2 C 74.9kJ .mol1 2CO CO2 C 172 .4 kJ .mol1 CO H 2＝H 2O C 131.36kJ .mol1
3 天然气转化(制合成气)
3.1 天然气水蒸气转化法
3.2 天然气CO2转化
3.3 天然气部分氧化法
3.4 联合转化制合成气
3.5 合成气的精制和分离
《天然气化工工艺学》第3章
概述
• 合成气—CO和H2的混合物。 合成气用途—不仅是纯H2和纯CO的来源，也用以衍生 多种化工产品。如 F-T合成制汽煤柴油、MTG、MTO/ MTP等过程。 • 不同的合成气衍生化工产品需要不同的H2和CO摩尔比 (简写H2/CO比)的合成气，通常H2/CO→ 2 （摩尔比）。
ln K p 2 4856 .8 1.1187 2 T T T
0
If T, then Kp1 . If T↓, then Kp2 .
0
《天然气化工工艺学》第3章
•天然气水蒸气重整： 成熟技术，炉温： 650-1000℃；压力： 1.6-4 MPa, H2O/CH4 =2-6。 •热源：燃气约占2/3 天然气，及过程热效 率？； •烟道气： CO2,CO,H2O(g)？
天然气水蒸汽转化流程示意图(第一段)
•思考：如何降低热损 耗？
Claus脱硫天然气的化学吸附脱硫(二次净化)
ln Kp1
ln Kp2
23892 .4 3.3066 LnT 2.2103 10 3 T 1.2881 10 6 T 2 1.2099 10 10 T 3 3.2538 T
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
4865 .8 1.1187 LnT 3.6574 10 3 T 1.2817 10 6 T 2 2.1845 10 10 T 3 0.5686 T
C2 H5SH ZnO H2 ZnS C2 H6 H2O
• 经 Claus 工艺脱硫天然气含硫量很低 , 吸附热效应也很小 , 因此,预脱硫热效应可以忽略. •吸附温度350-400℃,有机硫含量稍高时，温度可降至 300℃.
《天然气化工工艺学》第3章
天然气水蒸气转化反应（理论部分）
T： 热力学温度， K Kp1：[atm]2; 换成kPa时，经验式常数项将改变。 Kp2: [1], 但是经验式常数项数值与所用压力单位有关系。 • Kp1、 Kp2随T变化趋势和对T变化敏感性（系数和符号）
ln K p1 23829 .4 3.3066 2 T T T
甲烷转化主反应
CH 4 H 2O(g) ＝CO 3H2 206.4kJ.mo l 1
CO H 2O( g ) ＝CO2 H 2 41.2kJ .mol1
(1) (2)
高级烃转化反应
C2 H6 H 2 2CH 4 65.3kJ .mol1
C3 H8 3 H2O 3CO 7 H2 498.2kJ .mol1 C2 H6 2 H2O 2CO 5 H2 347.5kJ .mol1
常见合成气衍生化工产品对H2/CO比的要求
产品 甲醇 醋酸 乙二醇 醋酐 乙醛
H2/CO比 2 1 1.5 1 1.5
产品 乙醇 醋酸乙酯 低碳烯 丁醇 FT合成油
H2/CO比 2 1.25 2 1.9 1.7-2.1
《天然气化工工艺学》第3章
3.1 天然气水蒸气转化法
先加入少量的氢气使有机硫转变成为H2S，然后进入ZnO 脱硫槽进行化学吸附脱硫，按水碳比2～6加入水蒸汽，混合 后进行重整反应，生成H2、CO、CO2等的混合物。
r H o (298K ) 76.62kJ / mol
r H o (298K ) 126.40kJ / mol
r H o (298K ) 283.95kJ / mol
r H o (298K ) 0.58kJ / mol
r H o (298K ) 137.83kJ / mol
• Kp1、 Kp2和T单位
ln Kp1
《天然气化工工艺学》第3章
23892 .4 3.3066 LnT 2.2103 10 3 T 1.2881 10 6 T 2 1.2099 10 10 T 3 3.2538 T 4865 .8 ln Kp2 1.1187 LnT 3.6574 10 3 T 1.2817 10 6 T 2 2.1845 10 10 T 3 0.5686 T
当温度>900K (623oC)时，占优势的反应为： CH 4 H 2O( g ) ＝CO 3 H 2 206.4kJ .mol1 当温度<900K (623oC)时，占优势的反应为：
CO H 2O( g ) ＝CO2 H 2 41.2kJ .mol1
(1)
(2)
温度T对Kpi的影响（分析）
《天然气化工工艺学》第3章
3.1.1 甲烷水蒸汽转化反应的热力学分析
3.1.1.1 反应平衡常数
Kp1
3 pCO p H 2
pCH 4 p H 2 O
Kp2
pCO2 pH 2 pCO pH 2O
pi分别为系统处于反应平衡 时i组分的分压,atm, (kPa?).
Kp1和Kp2与温度的关系：
• 化学吸附剂： ZnO活性组分 吸附条件： T=300-400℃；压力P=2.0-4.1 MPa; 化学吸附反应：
H 2 S ZnO ZnS H 2O
COS ZnO ZnS CO2
CS2 2ZnO 2ZnS CO2
C2 H5SH ZnO ZnS C2 H4 H2O
C3 H8 2 H2 3CH 4 121 .0kJ .mol1
积炭副反应
CH 4＝2 H 2 C 74.9kJ .mol1 2CO CO2 C 172 .4 kJ .mol1 CO H 2＝H 2O C 131.36kJ .mol1
3 天然气转化(制合成气)
3.1 天然气水蒸气转化法
3.2 天然气CO2转化
3.3 天然气部分氧化法
3.4 联合转化制合成气
3.5 合成气的精制和分离
《天然气化工工艺学》第3章
概述
• 合成气—CO和H2的混合物。 合成气用途—不仅是纯H2和纯CO的来源，也用以衍生 多种化工产品。如 F-T合成制汽煤柴油、MTG、MTO/ MTP等过程。 • 不同的合成气衍生化工产品需要不同的H2和CO摩尔比 (简写H2/CO比)的合成气，通常H2/CO→ 2 （摩尔比）。
ln K p 2 4856 .8 1.1187 2 T T T
0
If T, then Kp1 . If T↓, then Kp2 .
0
《天然气化工工艺学》第3章
•天然气水蒸气重整： 成熟技术，炉温： 650-1000℃；压力： 1.6-4 MPa, H2O/CH4 =2-6。 •热源：燃气约占2/3 天然气，及过程热效 率？； •烟道气： CO2,CO,H2O(g)？
天然气水蒸汽转化流程示意图(第一段)
•思考：如何降低热损 耗？
Claus脱硫天然气的化学吸附脱硫(二次净化)
ln Kp1
ln Kp2
23892 .4 3.3066 LnT 2.2103 10 3 T 1.2881 10 6 T 2 1.2099 10 10 T 3 3.2538 T
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
4865 .8 1.1187 LnT 3.6574 10 3 T 1.2817 10 6 T 2 2.1845 10 10 T 3 0.5686 T
C2 H5SH ZnO H2 ZnS C2 H6 H2O
• 经 Claus 工艺脱硫天然气含硫量很低 , 吸附热效应也很小 , 因此,预脱硫热效应可以忽略. •吸附温度350-400℃,有机硫含量稍高时，温度可降至 300℃.
《天然气化工工艺学》第3章
天然气水蒸气转化反应（理论部分）
T： 热力学温度， K Kp1：[atm]2; 换成kPa时，经验式常数项将改变。 Kp2: [1], 但是经验式常数项数值与所用压力单位有关系。 • Kp1、 Kp2随T变化趋势和对T变化敏感性（系数和符号）
ln K p1 23829 .4 3.3066 2 T T T
甲烷转化主反应
CH 4 H 2O(g) ＝CO 3H2 206.4kJ.mo l 1
CO H 2O( g ) ＝CO2 H 2 41.2kJ .mol1
(1) (2)
高级烃转化反应
C2 H6 H 2 2CH 4 65.3kJ .mol1
C3 H8 3 H2O 3CO 7 H2 498.2kJ .mol1 C2 H6 2 H2O 2CO 5 H2 347.5kJ .mol1
常见合成气衍生化工产品对H2/CO比的要求
产品 甲醇 醋酸 乙二醇 醋酐 乙醛
H2/CO比 2 1 1.5 1 1.5
产品 乙醇 醋酸乙酯 低碳烯 丁醇 FT合成油
H2/CO比 2 1.25 2 1.9 1.7-2.1
《天然气化工工艺学》第3章
3.1 天然气水蒸气转化法
先加入少量的氢气使有机硫转变成为H2S，然后进入ZnO 脱硫槽进行化学吸附脱硫，按水碳比2～6加入水蒸汽，混合 后进行重整反应，生成H2、CO、CO2等的混合物。
r H o (298K ) 76.62kJ / mol
r H o (298K ) 126.40kJ / mol
r H o (298K ) 283.95kJ / mol
r H o (298K ) 0.58kJ / mol
r H o (298K ) 137.83kJ / mol
• Kp1、 Kp2和T单位
ln Kp1
《天然气化工工艺学》第3章
23892 .4 3.3066 LnT 2.2103 10 3 T 1.2881 10 6 T 2 1.2099 10 10 T 3 3.2538 T 4865 .8 ln Kp2 1.1187 LnT 3.6574 10 3 T 1.2817 10 6 T 2 2.1845 10 10 T 3 0.5686 T
当温度>900K (623oC)时，占优势的反应为： CH 4 H 2O( g ) ＝CO 3 H 2 206.4kJ .mol1 当温度<900K (623oC)时，占优势的反应为：
CO H 2O( g ) ＝CO2 H 2 41.2kJ .mol1
(1)
(2)
温度T对Kpi的影响（分析）
《天然气化工工艺学》第3章
3.1.1 甲烷水蒸汽转化反应的热力学分析
3.1.1.1 反应平衡常数
Kp1
3 pCO p H 2
pCH 4 p H 2 O
Kp2
pCO2 pH 2 pCO pH 2O
pi分别为系统处于反应平衡 时i组分的分压,atm, (kPa?).
Kp1和Kp2与温度的关系：
• 化学吸附剂： ZnO活性组分 吸附条件： T=300-400℃；压力P=2.0-4.1 MPa; 化学吸附反应：
H 2 S ZnO ZnS H 2O
COS ZnO ZnS CO2
CS2 2ZnO 2ZnS CO2
C2 H5SH ZnO ZnS C2 H4 H2O