第八章,电位滴定法(1)
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电位滴定法课件
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解题（1）
解 ：首先 计算在两个化学计量点附近的 △V,△E,△E/△V,△2 E/△V2的值如下表所示。
即：二级微商△2E/△V2 =0时的体积为滴定终点体积，用内插法计算：
24.34ml即为滴定终点时AgNO3消耗的体积
4、△2E/△V2 — V曲线
以二阶微商值为纵 坐标 ，加入滴定剂 的体积为横坐标作 图。 △2E/△V2 =0所 对应的体积即为滴 定终点。
计算示例
吸取Cl-和I-混合液25.00mL,稀释到100.00mL,以 0.1000mol•L-1的AgNO3溶液滴定.以银电极作指示电极,饱和 甘汞电极作参比电极,加入AgNO3的体积及相应的E值如下表 所示.计算Cl-及I-在化学计量点时所消耗AgNO3的体积,并计 算原来溶液中Cl-及I-的浓度各是多少?以g/L表示之。
电位分析法的依据
电位分析法是一种电化学分析方法。电极的电位与其乡相应离子活度之间的关系 可以用能斯特方程式表示。例如，某种金属M插入该金属离子的溶液中所构成 的电极，其电极电位为：
φMn+/M=φoMn+/M+RT/nFlnaMn+ φ—电极电位（V）； φo—标准电极电位（V）； R—理想气体常数（8.131445J．mol-1．K-1）； T—热力学温度（K）； F—法拉第常数（96487C）； aMn+—金属Mn+的活度（mol．L-1）。
电位滴定法1
电位法测定 pH
例如：用盐桥将适当的参比电极同浸在测试溶液中的氢电 极连接起来组成这样的电极：
参比电极 H+ ( xM ) | H2 , Pt
E E参比 0.059 pH E j
令 E参比 E j 等于常数 k ，则原式变为
E k 0.059 pH
或
Ek pH 0.059
做液膜，有选择性的和待测离子键合）
（4）固膜电极
（5）沉淀膜电极
优点是无需对测定 pH 的溶液添加杂质；可以在有 容易被氧化或还原的物质存在的溶液中进行测定而 不受干扰；电极能制造得很小而使很小容积的溶液 也可加以测定；不像氢电极那样有对中毒敏感的催 化性表面；含有稍微缓冲的溶液也可正确测定，且 电极能良好的适用于连续测量。 缺点是玻璃薄膜总容易碎；在 pH值高的溶液中， 氢离子外的其他粒子通过膜的扩散会引起严重的误 差；在酸性很强（ pH 0 ）的溶液中使用玻璃电极 也会发生误差。
Ag e Ag
第二类电极（溶液中阴离子调节与金属表 面交换电子的金属离子浓度） 例：银—氯化银电极
第三类电极（汞
AgCl( s ) e Ag Cl
EDTA --电极）
*
膜电极——具有选择透过性
（1）测pH的玻璃电极
Ag | AgCl , HCl (0.1 M ) | 玻璃 | H ( xM ) KCl (盐), Hg2Cl2 | Hg 例：
为使的pH 实用标度固定，需要对有些标准缓冲溶液任意指定值。 美国标准局利用关于活度系数的合理假设，通过选定电池的细 致测量，确定了某些缓冲溶液的 pH 值。
分析化学工作者及生物化学工作者可进行的 多数pH 值测定是采用氯化钾盐桥把玻璃电极和 甘汞参比电极相连接。假定用标准局缓冲溶液 之一来标定pH 计,则测定的值并不完全等于 lgH 但在常见条件下将十分接近，所谓常见条件是 指：a.测试溶液的离子强度小于3左右;b.溶液 中不存在浓度特别的反常离子如非常大的有机 物离子,高度水化的锂离子等;c.pH的范围约为 2—10;d.测试溶液中不存在带电荷的悬浮体如 粘土,土壤或离子交换树脂
分析化学 第08章 电位法和永停滴定法1[可修改版ppt]
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有液接界电池
盐桥作用之一： 阻止两种溶液混合，为通电时的离子迁
移提供通道。
• 铜-锌原电池（Daniell电池） 导线连接两电极时， Zn
片变小，Cu片变大，电流 表指针偏转。
Zn Zn2++2e 负极
Cu2++2e Cu 正极
Zn+Cu2+ Zn2++Cu 电池反应
零电流条件下，原电池电动势为：
2
0.059 0.337 2 lg Cu2
金属越活泼，溶液中该金属离子的浓 度越低，金属正离子进入溶液的倾向越 大，电极还原性越强，电极电位越负；反 之，电极氧化性越强，电极电位越正。
8.2.2 化学电池－原电池和电解池
电极：每组金属-溶液体系 简单化学电池：两组金属-溶液体系 原电池：自发将化学能转变为电能装置 电解池：消耗外电源，将电能转变为化学能装置
液接电位 liquid junction potential 两种组成不同或组成相同浓度不同的电解
质溶液相接触界面之间存在的电位差。
盐桥作用之二： 消除液接电位，使测量更加准确。
盐桥的制作
加入3％琼脂于饱和KCl溶液（4.2 mol/L） 中，加热混合均匀，注入到U形玻璃管中，冷 却成凝胶后，两端以多孔砂芯密封，防止电 介质溶液之间的虹吸而发生反应，但仍可形 成电池回路，由于K＋、Cl−离子迁移或扩散速 率相当，因而可消除液接电位的影响（可减 小到1～2mV）。
传统电化学分析：无机离子的分析； 有机电化学分析：测定有机化合物也日益广泛； 电化学分析在药物分析中也有较多应用。 应用于活体分析。
按所测的电化学参数不同，可分四类：
8.2 电化学分析法的基本原理
8.2.1 相界电位、电极电位（金属）、液接电位 相界电位与（金属）电极电位
电位滴定法ppt课件
介电常数大，E值读数稳定，但突跃不明显；介电 常数小，突跃明显，易于滴定，但E值读数不稳定。
2. 氧化还原滴定：
➢ 常用电极：铂Pt电极作指示电极， 甘汞电极作参比电极。
精品课件
19
第十二节 电位滴定法的应用和指示电极的选择
3、沉淀滴定 指示电极：根据不同的沉淀反应来采用不同的指示电极. 如：硝酸盐标准溶液滴定卤素可用银电极做指示电极 参比电极：双盐桥甘汞电极
E E2 E1 V V2 V1
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10
(c)二阶微商法（等于零点）：又称二阶微分滴定曲 线，纵坐标Δ2Ε/ΔV 2=0的点即为滴定终点。通过后点 数据减前点数据的方法逐点计算二阶微商。
2E V2
E E V 2 V 1
V
内插法：取二阶微商的正、负转化处的两个点的 体积值V+，V-。
V终V V 2E2V V V 2E2 V 2E2
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21
应用及计算示例
V /ml 24.00 24.10 24.20 24.30 24.40 24.50 24.60 24.70
E /V 0.174 0.183 0.194 0.233 0.316 0.34 0.351 0.358
V' /ml Δ E/ Δ V V" /ml
24.05 24.15 24.25 24.35 24.45 24.55 24.65
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16
自动电位分析仪简介
商品电位滴定仪有半 自动、全自动两种。全 自动电位分析仪至少包 括两的单元，即更换试 样系统（取样系统）和 测量系统，测量系统包 括自动加试剂部分（量 液剂）以及数据处理部 分。仪器结构框架如下 图：
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17
第十二节 电位滴定法的应用和指示电极的选择
2. 氧化还原滴定：
➢ 常用电极：铂Pt电极作指示电极， 甘汞电极作参比电极。
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第十二节 电位滴定法的应用和指示电极的选择
3、沉淀滴定 指示电极：根据不同的沉淀反应来采用不同的指示电极. 如：硝酸盐标准溶液滴定卤素可用银电极做指示电极 参比电极：双盐桥甘汞电极
E E2 E1 V V2 V1
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(c)二阶微商法（等于零点）：又称二阶微分滴定曲 线，纵坐标Δ2Ε/ΔV 2=0的点即为滴定终点。通过后点 数据减前点数据的方法逐点计算二阶微商。
2E V2
E E V 2 V 1
V
内插法：取二阶微商的正、负转化处的两个点的 体积值V+，V-。
V终V V 2E2V V V 2E2 V 2E2
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应用及计算示例
V /ml 24.00 24.10 24.20 24.30 24.40 24.50 24.60 24.70
E /V 0.174 0.183 0.194 0.233 0.316 0.34 0.351 0.358
V' /ml Δ E/ Δ V V" /ml
24.05 24.15 24.25 24.35 24.45 24.55 24.65
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自动电位分析仪简介
商品电位滴定仪有半 自动、全自动两种。全 自动电位分析仪至少包 括两的单元，即更换试 样系统（取样系统）和 测量系统，测量系统包 括自动加试剂部分（量 液剂）以及数据处理部 分。仪器结构框架如下 图：
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第十二节 电位滴定法的应用和指示电极的选择
电位法及永停滴定法—电位滴定法(分析化学课件)
电位滴定法测亚铁离子含量 三、操作步骤 1.仪器准备 （1）安装滴定台 连接电极杆，
装入搅拌器、溶液杯支架，在溶液杯 中放入搅拌珠，锁紧搅拌器和溶液杯。
电位滴定装置图
14
电位滴定法测亚铁离子含量 （2）安装滴定管 在溶液杯中插入 滴定管，连接输液管，利用接口螺 母旋紧，不得有泄漏现象，插入温 度计传感器，接口插入对应的插座，连接搅拌器接 口。
1.在待测溶液中插入合适的指示电极和参比电极组成 原电池；
2.待测溶液与滴定液发生化学反应，使待测离子的浓 度不断变化；
3.指示电极的电位也相应发生变化；
4.在化学计量点附近，指示电极的电位发生突然变 化，导致电池电动势发生突变；
5.通过测量电动势的变化，可确定终点。
8
电位滴定法原理
1.准确度高 电
尖峰所对应的V值即为
化学计量点的体积
△E/△V- 曲线
3
确定化学计量点的方法（三） 2E / V—2 V 曲线法
又称二阶微商法，用 2E / V 2 对滴定液体积作图，得 到一条具有两个极值的曲线，如下图所示。
曲线上为零时所对 应的体积，即为化 学计量点的体积。
4
确定化学计量点的方法 在实际的电位滴定中传统的操作方法正逐渐被 自动电位滴定所取代，自动电位滴定能判断滴定终 点，并自动绘制出E-V曲线，E / V - V 曲线，在很大 程度上提高了测定的灵敏度和准确度。
确定化学计量点的方法 进行电位滴定时，每加一次滴定剂，测量一次 电动势，直到超过化学计量点为止。这样就得到一 系列的滴定剂用量V和相应的电动势E数据。下面介 绍几种图解法确定化学计量点的方法：
1
确定化学计量点的方法
（一）E-V曲线法
以滴定液体积V为横坐标，电位计读数值（电池
第八章 电位法及永停滴定法
I2
阴极：
I2+ 2e
2I-
（2）化学计量点时，溶液无可逆电对， 电极反应停止，无电流通过。
（3）终点后，溶液无可逆电对，无电
流通过。
终点：电流突然下降不再变动。
第八章 电化学分析法
3.滴定液和待测物均为可逆电对 化学计量点时无电流
I
sp
V
第八章 电化学分析法
小结： 根据滴定过程的电流变化，分为三种类型。
GE K′ 0.059lg H 外
K′ 0.059pH
第八章 电化学分析法
3. 性能
（一）玻璃电极
(1)电极斜率 当溶液中的pH变化一个单位时， 引起玻璃电极的电位变化。
(2)碱差和酸差
① 酸差：测定溶液酸度太大（pH<1）时, 电位值偏 离线性关系，产生误差，pH增高。
② 碱差：pH>9或Na+浓度较高时产生误差，主要是 Na+参与相界面上的交换所致pH降低。
Vsp
V sp
Vsp
a．标准→不可逆 样品→可逆
Na2S2O3 → I2 计量点前有电流 计量点无电流
b．标准→可逆 样品→不可逆
I2 → Na2S2O3 计量点前 无电流
计量点时开始有电流
c．标准→可逆， 样品→可逆 Ce4+ → Fe2+ 计量点前有电流 计量点无电流 计量点后有电流
第八章 电化学分析法
25℃（298.15K）时，其电极电位表示为：
Hg2Cl 2 /Hg
Hg2Cl2/Hg
0.059
lg
c Cl
298.15K时 KCl为饱和： 0.2412V
KCl浓度为0.1mol/L: 0.3337V KCl浓度为1mol/L: 0.2801V
[医学]第八章电位法和永停滴定法
![[医学]第八章电位法和永停滴定法](https://img.taocdn.com/s3/m/ceebbfcfd1f34693daef3e6f.png)
(-)SCE‖试液︱ISE(+) (-)ISE︱试液 ‖SCE(+)
由于不对称电位、活度系数等的不确定，公式的K、
f不确定，一般不能由测得的电动势直接计算出被测离子 的浓度。通常采用下列方法测定。
h
21
1.直接比较法
E s K S lg fc s
E x K S lg fc x
E
Ex
Es
S
lg
K S lg a 外 M n
j
k
2 .303 RT nF
lg
aM n
a
M
n
k
S
lg
a M
n
a
M
n
k
S
lg
aM n
S
lgaLeabharlann Mnh18
ISE Ag /ACl mKSlgaMn ISEKSlgaMn
习题2
与金属基电极的区别： 无电子交换反应，是离
子扩散交换形成膜电位。
h
ClMn+ Mn+ Mn+
0.05l9 gaA g
0.0 25l9gaC2u
金属-金属难溶盐电极 (第二类电极)
AgCl + e
Ag +Cl-
0.05lg a 9Cl
h
16
2、膜电极 (ISE)
膜电极能有选择地对溶液中某特 定离子产生响应，即其电极电位与特 定离子的活度关系为：
ISE k2.3n0F R3TlgaM
离子选择性电极
习题4
19
第三节 直接电位法
直接电位法是选择合适指示电极和参比电极， 插入待测溶液组成原电池，根据原电池的电动势大 小，进行分析的一种电化学分析方法。
分析化学：第八章 电位法和永停滴定法一
5
（2）电解法
• 在恒电流或控制电位的条件下，使被测物质在电极 上析出，从而达到定量分离测定目的的方法称为电 解分析法，包括电重量法、库仑分析法和库仑滴定 法。
• 当用外加电源电解试样时，根据待测物在电极上定 量沉积后电极质量的增加，以确定待测物含量的方 法称为电重量法。
• 当用外加电源电解试样时，根据电解过程中消耗的 电量进行分析的方法称为库仑法。
• ① 原电池和电解池
• 将化学能转变为电能的装置称为原电池。其电极 反应可自发进行，在外电路接通时可产生电流。
• 将电能转化为化学能的装置称为电解池。其电极 反应不能自发进行，必须在电池两极间加一定的 外电压才能进行。
• 同一结构的化学电池，在不同实验条件下，有时 可作为原电池，有时可作为电解池使用。
生理、医学上有较为广泛的应用。 • ⑥易于自动控制。 • ⑦还可用于各种化学平衡常数的测定以及研究化
学反应的机理和历程。
分析化学
第八章 电位法和永停滴定法
10
第二节 电位法的基本原理
• 一、化学电池 • 1. 定义：化学电池是电能和化学能相互转化的一种
电化学反应器。电化学反应是发生在电极和电解质 溶液界面间的氧化还原反应。由两个电极（相同或 不同）插入电解质溶液中组成。 • 2. 组成化学电池的条件： • ①电极之间以导线相联； • ②电解质溶液间以一定方式保持接触，使离子从一 方迁移到另一方； • ③发生电极反应或电极上发生电子转移。
• 三、电化学分析法分类： • 1、在各种电化学分析方法中，依据使用方式的不
同，可分为直接法和间接法。 • （1）直接法是由测量值直接求出测定的物理量，
如溶液的pH测定； • （2）间接法是将电化学仪器作为确定滴定终点的
8章电位法和永停滴定法
电极电位（25℃）： φ = φΘ+ 0.059lgaAg+
Ag+Cl-
= φΘAg+/Ag+ 0.059lgKsp，AgCl/aCl= φΘAg+/Ag+ 0.059lgKsp，AgCl-0.059lgaClφ= φΘAgCl/Ag- 0.059lgaCl或φ= φΘ’
AgCl/Ag
- 0.059lgcCl-
（三）离子浓度的测量方法 1、电池电动势与离子浓度的关系
(-)离子选择电极|试液‖KCl(饱和)，Hg2Cl2(s)|Hg(+)
电池电动势为：E = φ甘 – φ离 E =φ甘–[K’±（2.303RT/nF）lgci] E = K
±（2.303RT/nF）lgci
注：总离子强度调节剂（TISAB）：将惰性电解质、缓冲 溶液和掩蔽剂的混合物溶液称为总离子强度调节剂（TISAB）。
氨气敏电极、 CO2、 NO2、SO2、O2、H2S、HCN、HF等气 敏电极。
φ= K-（RT/F）lnaH+=K-（RT/F）lnpNH3
3、酶电极 是利用酶在生化反应中高选择性的催化作用使生物大 分子迅速分解或氧化,催化反应的产物可由相应的离子选择 电极检测.因此酶电极由原电极和生物膜制成的复膜电极. 生物膜主要由具有分子识别能力的生物活性物质如酶、 微生物、生物组织、核酸、抗原和抗体组成。
第八章 电位法和永停滴定法 第 一 节 电化学分析法概述 根据所测的电化学参数不同可分四类：
电位分析法：
直接电位法、电位滴定法。
电解分析法：电重量法、库仑法、库仑滴定法
电导分析法：直接电导法 电导滴定法
伏安法：极谱法、溶出伏安法、电流滴定法
第 二 节 电位法的基本原理 一、化学电池 由二个电极、电解质溶液和外电路组成。
Ag+Cl-
= φΘAg+/Ag+ 0.059lgKsp，AgCl/aCl= φΘAg+/Ag+ 0.059lgKsp，AgCl-0.059lgaClφ= φΘAgCl/Ag- 0.059lgaCl或φ= φΘ’
AgCl/Ag
- 0.059lgcCl-
（三）离子浓度的测量方法 1、电池电动势与离子浓度的关系
(-)离子选择电极|试液‖KCl(饱和)，Hg2Cl2(s)|Hg(+)
电池电动势为：E = φ甘 – φ离 E =φ甘–[K’±（2.303RT/nF）lgci] E = K
±（2.303RT/nF）lgci
注：总离子强度调节剂（TISAB）：将惰性电解质、缓冲 溶液和掩蔽剂的混合物溶液称为总离子强度调节剂（TISAB）。
氨气敏电极、 CO2、 NO2、SO2、O2、H2S、HCN、HF等气 敏电极。
φ= K-（RT/F）lnaH+=K-（RT/F）lnpNH3
3、酶电极 是利用酶在生化反应中高选择性的催化作用使生物大 分子迅速分解或氧化,催化反应的产物可由相应的离子选择 电极检测.因此酶电极由原电极和生物膜制成的复膜电极. 生物膜主要由具有分子识别能力的生物活性物质如酶、 微生物、生物组织、核酸、抗原和抗体组成。
第八章 电位法和永停滴定法 第 一 节 电化学分析法概述 根据所测的电化学参数不同可分四类：
电位分析法：
直接电位法、电位滴定法。
电解分析法：电重量法、库仑法、库仑滴定法
电导分析法：直接电导法 电导滴定法
伏安法：极谱法、溶出伏安法、电流滴定法
第 二 节 电位法的基本原理 一、化学电池 由二个电极、电解质溶液和外电路组成。
电位分析法—电位滴定法(食品仪器分析课件)
二、一阶微商法
若E-V曲线较平坦，突跃不明显，则可绘制ΔVE/ΔV曲线。ΔE/ΔV是E的变化值与相应的加入滴定剂体积的增量之 比。如当加入滴定剂为 24.10～24.20mL，相应的E由183 mV 变至194mV，则
E 194183 110mV mL1 V 24.20 24.10
其对应的体积平均值
根据测得的一系列电动势（或pH）及其相应的消耗滴定 剂的体积确定滴定终点。
2.终点确定方法
电位滴定法确定终点的方法有E-V曲线法、一阶微 商法和二阶微商法。
E-V曲线
一阶微商曲线 二阶微商曲线
电位滴定终点确定方法
电位滴定法确定终点的方法有E-V曲线法、一阶微商 法和二阶微商法。
E-V曲线
一阶微商曲线 二阶微商曲线
最后根据滴定剂和待测组分反应的化学计量关系，由 滴定过程中消耗的滴定剂的量即可计算待测组分的含量。
二、终点确定方法
1.实验方法
进行电位滴定时，先称取一定量试样制成试液，用移液管移 取一定体积置于滴定池中，插入指示电极和参比电极，将标准溶 液（滴定剂）装入滴定管中，组装好装置。开启电磁搅拌器和毫 伏计，读取滴定前试液的电池电动势，并记录，然后开始滴定。
一、E-V曲线法
以滴定过程中测得的电池电动势为纵坐标，滴定消耗滴定剂 的体积为横坐标绘制E-V曲线。E-V曲线上的拐点（即曲线斜率最 大处）所对应的体积即为终点体积（Vep）。
确定拐点的方法是，作两条与横坐 标成45o角的E-V曲线的平行切线，并在 两条切线间作一与两切线等距离的平行 线，该线与E-V曲线的交点即为拐点。 即为终点体积（Vep）。
V 24.10 24.20 24.15 mL 2
将ΔE/ΔV对 V 作图，可得一峰形曲线，曲线最高点 由实验点连线外推所得，其对应的体积即为终点体积（ Vep）。用此法作图确定滴定终点较为准确，但较烦琐。
电化学分析法 电位滴定法 分析化学课件
每次使用前都应自动清洗和排空滴定管路原存放液体； 分析结束后排空计量管液体，并清洗； 长期未用或需更换滴定液时，可采用纯化水或乙醇多次清 洗滴定管单元及管路。
五、应用示例
在《中国药典》2020年二部中有187种原料药及其制剂采用电位滴定法进行含量测定。
滴定方法
水溶液氧化还原法 水溶液中和法
非水溶液中和法 水溶液银量法
二、确定滴定终点的方法
用内插法计算化学计量点
在化学计量点附近，滴定液近似直线段，故在实际 工作中常不做图，利用内插法计算滴定终点体积。
式中
为滴定终点体积； 为曲线过零前某点的体积；
的体积；
为曲线过零前的二级微商值；
零后的二级微商值。
为曲线过零后某点 为曲线过
二、确定滴定终点的方法
用内插法计算化学计量点
利用表中的数据，用内插法计算化学计量点时消耗的滴定液体积为多少ml？
解 从表查得加入滴定液体积为24.30ml时，其二级微商Δ2E/ΔV 2 = 4400。
加入24.40ml滴定剂时，Δ2E/ΔV 2 =－5900。设化学计量点（Δ2E/ΔV 2 = 0） 时，加入滴定液的体积为，则按下式进行比例计算：
二、确定滴定终点的方法
△E/△V- 曲线法
如图(b)所示。该曲线可看作E-V曲线的 一阶导数曲线，所以该法又称为一级微商 法。峰状曲线的最高点（极大值）所对应 的体积即为化学计量点的体积。
△2E/△V 2-V 曲线法
如图 (c)所示。曲线上△2E/△V 2为 零时所对应的体积，即为化学计量点 的体积。
随着滴定液的加入，滴定液与待测液发生 化学反应，使待测离子的浓度不断降低，因而 指示电极的电位也相应发生变化。
毫伏电 位计
甘汞电极 滴定杯
五、应用示例
在《中国药典》2020年二部中有187种原料药及其制剂采用电位滴定法进行含量测定。
滴定方法
水溶液氧化还原法 水溶液中和法
非水溶液中和法 水溶液银量法
二、确定滴定终点的方法
用内插法计算化学计量点
在化学计量点附近，滴定液近似直线段，故在实际 工作中常不做图，利用内插法计算滴定终点体积。
式中
为滴定终点体积； 为曲线过零前某点的体积；
的体积；
为曲线过零前的二级微商值；
零后的二级微商值。
为曲线过零后某点 为曲线过
二、确定滴定终点的方法
用内插法计算化学计量点
利用表中的数据，用内插法计算化学计量点时消耗的滴定液体积为多少ml？
解 从表查得加入滴定液体积为24.30ml时，其二级微商Δ2E/ΔV 2 = 4400。
加入24.40ml滴定剂时，Δ2E/ΔV 2 =－5900。设化学计量点（Δ2E/ΔV 2 = 0） 时，加入滴定液的体积为，则按下式进行比例计算：
二、确定滴定终点的方法
△E/△V- 曲线法
如图(b)所示。该曲线可看作E-V曲线的 一阶导数曲线，所以该法又称为一级微商 法。峰状曲线的最高点（极大值）所对应 的体积即为化学计量点的体积。
△2E/△V 2-V 曲线法
如图 (c)所示。曲线上△2E/△V 2为 零时所对应的体积，即为化学计量点 的体积。
随着滴定液的加入，滴定液与待测液发生 化学反应，使待测离子的浓度不断降低，因而 指示电极的电位也相应发生变化。
毫伏电 位计
甘汞电极 滴定杯
第八章 电位滴定法和永停滴定法
（二）参比电极 (reference electrode) 电位值实际上保持不变，用于观察、
测量、控制电极电位的电极。
** 对参比电极的要求： (1) 可逆性好 (2) 重现性好 (3) 稳定性好，使用寿命长
1．标准氢电极（SHE）： 电极反应 2H+ + 2e → H2
φSHE = 0
2．甘汞电极：Calomel electrode Hg和甘汞糊，及一定浓度KCL溶液 电极表示式 Hg︱Hg2Cl2 (s)︱KCl (x mol/L) 电极反应 Hg2Cl2 + 2e → 2Hg +2Cl-
Analytical chemistry
主讲人: 程庚金生
Tel: 8657619
E-mail: chengyong2008@
赣南医学院药学系
2008-7-17
第八章 电位分析法和永停滴定法
Chap8 Potentiometry analysis method and dead-stop titration
经与参比电极组成原电池，测得电 池电动势，扣除参比电极电位后求出待 测电极电位。
E = φSCE −φ x + E j + IR
可忽略 电压降
第三节 直接电位分析法
电位法：以测量电池的电动势为基础的定量分 析方法。
用途：测定阴、阳离子的活度 方法：
直接电位法：Nerst 方程求算被测组分 离子的活度。
AgCL + e → Ag + Clφ = φ θ − 0.059 lg aCL− = φ θ ' − 0.059 lg CCL−
(3) 第三类电极：
9 两个含有相同阴离子的难溶盐及其相应 的多属和被测离子组成的电极
电位滴定操作方法
电位滴定操作方法
电位滴定是一种常用的化学分析方法，适用于定量测定溶液中的物质含量。
下面是电位滴定的一般操作方法：
1. 准备滴定液：将需要滴定的物质溶解在适量的溶剂中，并进行适当的稀释，以得到合适浓度的滴定液。
2. 准备滴定仪器：将电位滴定仪器（如滴定管、电位计）进行校准，确保它们能够准确测量滴定过程中的电位变化。
3. 准备被滴定溶液：将需要滴定的溶液放入一个装有磁子的烧杯或容量瓶中。
4. 开始滴定：通过滴定管，滴加滴定液到被滴定溶液中，同时用电位计测量溶液的电位。
5. 判断滴定终点：滴定过程中，滴定液的加入会引起被滴定溶液的电位发生变化。
当溶液的电位发生明显的跳变时，说明滴定终点已经到达。
6. 计算结果：根据滴定液的浓度和滴定过程中所加入的滴定液的体积，可以计算出被滴定溶液中所含物质的含量。
需要注意的是，每个滴定方法的具体操作细节可能会有所不同，因此在进行电位
滴定之前，最好参考相应的滴定方法手册，按照指导操作。
电位滴定实验PPT课件
• 4、清洗电极，将仪器复原，洗净玻璃仪器。
实验报告
1、列表：V PH ΔPH/ ΔV ⊿2PH/⊿V2 2、绘出pH-V曲线，并在图中标出滴定终点。 3、用内插法计算出滴定终点。
酸度计的使用
• 1、仪器安装 • 2、PH校正 • 3、测量未知液 • 4、整理复原
注意事项
• 1.电极安装、校正仪器。 • 2.转子勿丢
电位滴定终点的确定：
1．E ~V曲线法 滴定终点：曲线上转折点（斜率最大处）对应V 特点：应用方便
但要求计量点处电位突跃明显 2．⊿E/⊿V~ V曲线法 曲线：具一个极大值的一级微商曲线 滴定终点：尖峰处（⊿E/⊿V极大值）所对应V 特点：在计量点处变化较大，因而滴定准确；
但数据处理及作图麻烦 3．⊿2E/⊿V2~ V曲线法 曲线：具二个极大值的二级微商曲线 滴定终点：⊿2E/⊿V2由极大正值到极大负值与
纵坐标零线相交处对应的V
V PH ΔPH
2.00 2.12 4.02 2.34 ………. ……
11.80 3.97
11.90 4.14
12.00 4.47
12.10 4.72
0.17 0.33 0.25
…… .....
ΔV
0.10 0.10 0.10
ΔPH/ ΔV
V
⊿2PH/⊿V2
1.7
11.85
1.6
3.3
11.95
-0.8
2.5
12.05
内插法：
（）︰（）=（）︰（） 得（ml)
操作步骤
• 1、用标准缓冲溶液校准PH计（调“定位”，调“斜 率”）。
• 2、吸取磷酸，加蒸馏水30ml。放入转子，磁力搅拌。插 入电极。
• 3、用滴定。开始每2ml记录PH和V ，至第一计量点附近 （）每加两滴记录PH，第二计量点附近（）又每加两滴 就记行电位滴定时，是将一个指示电极和一个参比电极浸入
实验报告
1、列表：V PH ΔPH/ ΔV ⊿2PH/⊿V2 2、绘出pH-V曲线，并在图中标出滴定终点。 3、用内插法计算出滴定终点。
酸度计的使用
• 1、仪器安装 • 2、PH校正 • 3、测量未知液 • 4、整理复原
注意事项
• 1.电极安装、校正仪器。 • 2.转子勿丢
电位滴定终点的确定：
1．E ~V曲线法 滴定终点：曲线上转折点（斜率最大处）对应V 特点：应用方便
但要求计量点处电位突跃明显 2．⊿E/⊿V~ V曲线法 曲线：具一个极大值的一级微商曲线 滴定终点：尖峰处（⊿E/⊿V极大值）所对应V 特点：在计量点处变化较大，因而滴定准确；
但数据处理及作图麻烦 3．⊿2E/⊿V2~ V曲线法 曲线：具二个极大值的二级微商曲线 滴定终点：⊿2E/⊿V2由极大正值到极大负值与
纵坐标零线相交处对应的V
V PH ΔPH
2.00 2.12 4.02 2.34 ………. ……
11.80 3.97
11.90 4.14
12.00 4.47
12.10 4.72
0.17 0.33 0.25
…… .....
ΔV
0.10 0.10 0.10
ΔPH/ ΔV
V
⊿2PH/⊿V2
1.7
11.85
1.6
3.3
11.95
-0.8
2.5
12.05
内插法：
（）︰（）=（）︰（） 得（ml)
操作步骤
• 1、用标准缓冲溶液校准PH计（调“定位”，调“斜 率”）。
• 2、吸取磷酸，加蒸馏水30ml。放入转子，磁力搅拌。插 入电极。
• 3、用滴定。开始每2ml记录PH和V ，至第一计量点附近 （）每加两滴记录PH，第二计量点附近（）又每加两滴 就记行电位滴定时，是将一个指示电极和一个参比电极浸入
电化学分析法技术—电位滴定法(分析化学课件)
电位滴定的基本原理
目录
CONTENTS
01
电位滴定法
02
基本装置
03
特点
一、电位滴定法
电位滴定法（potentiometric titration）：
是根据滴定过程中电池电动势
的变化来确定滴定终点的电位
法。
电位滴定法是如何作用的呢？
基本原理
基本原理
当被测离子（或与之有关的组分）浓度不断变化时，指示电极的 电位值也发生相应的变化。
每滴加一次滴定剂，平衡后测量 E 根据每次滴定时的滴定剂用量(V) 和相应的电动势数值(E)，作图得
到滴定曲线。根据滴定过程中化 学计量点附近的电位突跃来确定 终点
01
以测量电位变化为基础，比直接电位 法的准确度和精密度高；
02 可用于滴定突跃小或不明显的滴定反应；
铂电极
络合滴定
甘汞电极
铂电极，汞电极，钙离子等离子选择性电极。
03 可用于有色或浑浊试样的滴定； 04 装置简单、操作方便，可自动化。
使用不同的指示电极，电位滴定法可以进行酸碱滴定，氧化还原滴 定，络合滴定和沉淀滴定。
测定方法 酸碱滴定
参比电极 甘汞电极
指示电极 玻璃电极，锑电极
沉淀滴定
甘汞电极，玻璃电极
银电极，硫化银薄膜电极等离子选择性电极
氧化还原滴定 甘汞电极，钨电极，玻璃电极
当到达化学计量点附近，由于滴定突跃，也必然引起指示电极的 电位突跃和电池电动势的突跃，根据滴定过程中化学计量点附近的 电位突跃来确定终点。
二、基本装置
滴定时选择一支合适的指示电极和参比电极插入待测溶液中组成 一个原电池。
指示电极
工作电池
待测溶液
组成
目录
CONTENTS
01
电位滴定法
02
基本装置
03
特点
一、电位滴定法
电位滴定法（potentiometric titration）：
是根据滴定过程中电池电动势
的变化来确定滴定终点的电位
法。
电位滴定法是如何作用的呢？
基本原理
基本原理
当被测离子（或与之有关的组分）浓度不断变化时，指示电极的 电位值也发生相应的变化。
每滴加一次滴定剂，平衡后测量 E 根据每次滴定时的滴定剂用量(V) 和相应的电动势数值(E)，作图得
到滴定曲线。根据滴定过程中化 学计量点附近的电位突跃来确定 终点
01
以测量电位变化为基础，比直接电位 法的准确度和精密度高；
02 可用于滴定突跃小或不明显的滴定反应；
铂电极
络合滴定
甘汞电极
铂电极，汞电极，钙离子等离子选择性电极。
03 可用于有色或浑浊试样的滴定； 04 装置简单、操作方便，可自动化。
使用不同的指示电极，电位滴定法可以进行酸碱滴定，氧化还原滴 定，络合滴定和沉淀滴定。
测定方法 酸碱滴定
参比电极 甘汞电极
指示电极 玻璃电极，锑电极
沉淀滴定
甘汞电极，玻璃电极
银电极，硫化银薄膜电极等离子选择性电极
氧化还原滴定 甘汞电极，钨电极，玻璃电极
当到达化学计量点附近，由于滴定突跃，也必然引起指示电极的 电位突跃和电池电动势的突跃，根据滴定过程中化学计量点附近的 电位突跃来确定终点。
二、基本装置
滴定时选择一支合适的指示电极和参比电极插入待测溶液中组成 一个原电池。
指示电极
工作电池
待测溶液
组成
电位滴定原理PPT课件
若：[Cu2+]=1mol/l ，则
Cu电极
Cu电极
25℃时，该电池的电动势为+0.344V，
即，
E电池
Cu电极
0.344V
第15页/共88页
（2）甘汞电极
由于氢电极使用不便，且实验条件苛 刻，故常用甘汞电极作为参比电极。
甘汞电极有多种，但基本 原理相同。
甘汞电极由汞、氯化亚汞 （Hg2Cl2.甘汞 ）、和饱和氯 化钾溶液组成。
2 0.344 0.059 log[0.01]
2 0.285(V ) 换算成对SCE的电极电位为：
Cu 0.285 0.242 0.043(V )
第10页/共88页
3、电极电位的测量
单个电极的电位是无法测 量的，因此，由待测电极 与参比电极组成电池用电 位计测量该电池的电动势， 即可得到该电极的相对电 位。相对于同一参比电极 的的不同电极的相对电位 是可以相互比较的，并可 用于计算电池的电动势。 常用的参比电极有标准氢 电极与甘汞电极。
Na2O 22％ CaO 6％
SiO2 72％ 玻璃泡中装有PH一定的溶液（内参比溶液， 0.1 mol·l-1）,其中插入一根银-氯化银电极作为内 参比电极。
第27页/共88页
当玻璃电极与待测溶液接触时，发生如下离 子交换反应：
H++Na+GI=Na++H+GI
溶液 玻璃 溶液 玻璃
上述反应的平衡常数很大，有利于反应相右 进行，进而在酸性和中性环境下，在玻璃表面上形 成一个硅酸水化层。由硅酸水化层到膜内部，H+ 数目逐渐减少，Na+数目 逐渐增加，再膜的中部 为“干玻璃层”。
2)
Fe3 e Fe2
Cu电极
Cu电极
25℃时，该电池的电动势为+0.344V，
即，
E电池
Cu电极
0.344V
第15页/共88页
（2）甘汞电极
由于氢电极使用不便，且实验条件苛 刻，故常用甘汞电极作为参比电极。
甘汞电极有多种，但基本 原理相同。
甘汞电极由汞、氯化亚汞 （Hg2Cl2.甘汞 ）、和饱和氯 化钾溶液组成。
2 0.344 0.059 log[0.01]
2 0.285(V ) 换算成对SCE的电极电位为：
Cu 0.285 0.242 0.043(V )
第10页/共88页
3、电极电位的测量
单个电极的电位是无法测 量的，因此，由待测电极 与参比电极组成电池用电 位计测量该电池的电动势， 即可得到该电极的相对电 位。相对于同一参比电极 的的不同电极的相对电位 是可以相互比较的，并可 用于计算电池的电动势。 常用的参比电极有标准氢 电极与甘汞电极。
Na2O 22％ CaO 6％
SiO2 72％ 玻璃泡中装有PH一定的溶液（内参比溶液， 0.1 mol·l-1）,其中插入一根银-氯化银电极作为内 参比电极。
第27页/共88页
当玻璃电极与待测溶液接触时，发生如下离 子交换反应：
H++Na+GI=Na++H+GI
溶液 玻璃 溶液 玻璃
上述反应的平衡常数很大，有利于反应相右 进行，进而在酸性和中性环境下，在玻璃表面上形 成一个硅酸水化层。由硅酸水化层到膜内部，H+ 数目逐渐减少，Na+数目 逐渐增加，再膜的中部 为“干玻璃层”。
2)
Fe3 e Fe2
电位法和永停滴定法
阳离子 用“+” ； 阴离子用“-”。
（二）电极性能
1．选择性：指电极对被测离子和共存干扰 离子响应程度的差异。
2.303RT K lg( a X nX F
a
n X nY K X，Y aY
)
电位选择性系数 K X，Y
aX
n X nY Y
X：响应离子；Y：干扰离子 ； nX、nY：待测离子、干扰离子的电荷。
3.特点： （1）准确度高，重现性和稳定性好； （2）灵敏度高，10-4～10-8 mol / L； （3）选择性好（排除干扰）； （4）应用广泛（常量、微量和痕量分析）； （5）仪器设备简单，易于实现微型化、自动 化。
§2
电位法基本原理
一、化学电池： 一种电化学反应器，由两个电极插入适当电 解质溶液和外电路组成，实现化学反应能与电能 相互转化。【无液接界电池和有液接界电池】
SCE 0.2412 V
1.电极引线； 2.侧管； 3.汞； 4.甘汞糊； 5.石棉或纸浆； 6.玻璃管； 7.KCl溶液； 8.电极玻壳； 9.素烧瓷片
3．银-氯化银电极： 电极表示式 Ag︱AgCl︱Cl- (x mol/L) 电极反应式 AgCl + e → Ag + Cl-
0.059 lg aCl
2. 分类：根据所测量化学电池的电化学参数 的不同分为: ⑴ 电解分析法：电重量法，库仑法，库仑滴 定法; ⑵电位分析法：直接电位法，电位滴定法； ⑶ 电导分析法：直接电导法，电导滴定法； ⑷ 伏安分析法：极谱法，溶出法，电流滴定 法。
电位分析法：
将试样溶液与适当的电极组成化 学电池，通过对化学电池的电池电动 势和电极电位的测定，根据电极电位 与化学电池电解质溶液中某种组分浓 度的对应关系而实现定量测量。 根据电动势或电极电位的变化来 确定滴定终点的方法称为电位滴定法。
（二）电极性能
1．选择性：指电极对被测离子和共存干扰 离子响应程度的差异。
2.303RT K lg( a X nX F
a
n X nY K X，Y aY
)
电位选择性系数 K X，Y
aX
n X nY Y
X：响应离子；Y：干扰离子 ； nX、nY：待测离子、干扰离子的电荷。
3.特点： （1）准确度高，重现性和稳定性好； （2）灵敏度高，10-4～10-8 mol / L； （3）选择性好（排除干扰）； （4）应用广泛（常量、微量和痕量分析）； （5）仪器设备简单，易于实现微型化、自动 化。
§2
电位法基本原理
一、化学电池： 一种电化学反应器，由两个电极插入适当电 解质溶液和外电路组成，实现化学反应能与电能 相互转化。【无液接界电池和有液接界电池】
SCE 0.2412 V
1.电极引线； 2.侧管； 3.汞； 4.甘汞糊； 5.石棉或纸浆； 6.玻璃管； 7.KCl溶液； 8.电极玻壳； 9.素烧瓷片
3．银-氯化银电极： 电极表示式 Ag︱AgCl︱Cl- (x mol/L) 电极反应式 AgCl + e → Ag + Cl-
0.059 lg aCl
2. 分类：根据所测量化学电池的电化学参数 的不同分为: ⑴ 电解分析法：电重量法，库仑法，库仑滴 定法; ⑵电位分析法：直接电位法，电位滴定法； ⑶ 电导分析法：直接电导法，电导滴定法； ⑷ 伏安分析法：极谱法，溶出法，电流滴定 法。
电位分析法：
将试样溶液与适当的电极组成化 学电池，通过对化学电池的电池电动 势和电极电位的测定，根据电极电位 与化学电池电解质溶液中某种组分浓 度的对应关系而实现定量测量。 根据电动势或电极电位的变化来 确定滴定终点的方法称为电位滴定法。
分析化学第五版第八章思考题+习题答案
第八章 电位分析法思 考 题1. 参比电极和指示电极有哪些类型它们的主要作用是什么答：参比电极包括标准氢电极（SHE ），标准氢电极是最精确的参比电极，是参比电极的一级标准。
实际工作中常用的参比电极是甘汞电极和银-氯化银电极。
参比电极电位恒定，其主要作用是测量电池电动势，计算电极电位的基准。
指示电极包括金属-金属离子电极，金属-金属难溶盐电极，汞电极，惰性金属电极，离子选择性电极。
指示电极能快速而灵敏的对溶液中参与半反应的离子活度或不同氧化态的离子的活度比，产生能斯特响应，主要作用是测定溶液中参与半反应的离子活度。
2. 直接电位法的依据是什么为什么用此法测定溶液pH 时，必须使用标准pH 缓冲溶液 答：直接电位法是通过测量电池电动势来确定待测离子活度的方法，其主要依据是E=Φ参比— ΦMn+/M = Φ参比—ΦθMn+/M —nFRT ln αMn+ 式中Φ参比和ΦθMn+/M 在温度一定时，都是常数。
由此式可知，待测离子的活度的对数与电池电动势成直线关系，只要测出电池电动势E ，就可求得αMn+。
测定溶液的pH 时是依据：E = ΦHg 2Cl 2/Hg — ΦAgCl/Ag — K + pH试+ ΦL , 式 中ΦHg 2Cl 2/Hg， ΦAgCl/Ag ，K ，ΦL 在一定的条件下都是常数，将其合并为K ˊ，而K ˊ中包括难以测量和计算的不对称电位和液接电位。
所以在实际测量中使用标准缓冲溶液作为基准，并比较包含待测溶液和包含标准缓冲溶液的两个工作电池的电动势来确定待测溶液的pH 值，即：25℃时Es = Ks ˊ+ , Ex = Kx ˊ+ ,若测量Es 和Ex 时的条件保持不变，则Ks ˊ= Kx ˊ,pHx =pHs+(Ex -Es)/ ,由此可知，其中标准缓冲溶液的作用是确定K ˊ。
3. 简述pH 玻璃电极的作用原理。
答：玻璃电极的主要部分是 一 个玻璃泡，泡的下半部是对H + 有选择性响应的玻璃薄膜，泡内装有pH 一定的·L -1的HCl 内参比溶液，其中插入一支Ag-AgCl 电极作为内参比电极，这样就构成了玻璃电极。
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D Yes
H2SO4(aq)
E No
H2SO4(aq)
F No
CuSO4(aq)
无水乙醇 alcohol(酒精)
H2SO4(aq)
7
8
modern battery industry
9
Dry cells (干电池）
Carbon rod Zinc
anode cathode
Ammonium chloride electrolyte alkaline dry cells （碱性干电池） Zn-MnO2 dry cell
1. 痕量组分的分析 2. 选择性好 1. 准确度高 2. 适用范围广 1. 测定水的纯度 2. 选择性差 1.痕量组分的分析 2. 选择性好—金属离 子和有机物的测定
conductivity current-voltage relationship
26
1.化学电池与电化学分析装置
化学电池：原电池和电解电池。 电化学基本装置：两支电极、电源、放大与显示记录装置
20
电位分析法(potentiometry)
通过测量电极电位来测定物质含量的一类分析 方法 直接电位法—通过测量原电池的电动势， 求算离子的浓度 测溶液的pH值 电位滴定法—通过测量滴定反应中电极电 位的变化，来确定滴定终点 的方法，进而计算含量。
21
2.电解与库仑分析法
电解分析:
在恒电流或控制电位的条件下，被测物在 电极上析出，实现定量分离测定目的的方法。
第八章
电位法和永停滴定法
Potentiometry and Dead-stop Titration
主讲：梁永红 药学院药物分析教研室 lyhyh@
1
◆历史背景知识◆
18世纪，出现了电解分析和库仑滴定法。 19世纪，出现了电导滴定法，玻璃电极 测pH值和高频滴定法。 1922年，极谱法问世。 二十世纪六十年代，离子选择电极及酶 固定化制作酶电极相继问世。 二十世纪八十年代，光谱电化学使电分 析化学从宏观深入到微观。
Stern layer
Zn 铜
+ + + + + + + + ++ + + + + Zn2+
扩散层
+ + + +
主体 溶液
Zn( s ) − 2e
Zn 2+ (aq )
ϕZn
2+
/Zn
37
5. 液接电位
在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液 接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接 界电位/扩散电位——无强制性和选择性 是由于各种离子具有不同的迁移速率而引起 ，会影响测量的准确度
2
本章重点与难点
1、电位法的基本原理 2、直接电位法 3、电位滴定法 4、永停滴定法
学时数：6
3
4
电子的运动：
电子的定 向移动形 成电流。
电子流出 的一极是 Zn
电子流入 -e - e - e -的一极是 e e -Cu 正极 e
负极
（Zn）
eeeee 2+ ZnZn2+ e - - -+ 2+ 2+ ZnZn2+2+ e H ZnZn2+ e ZnZn eeee2- SO42SO4 SO42SO42-
电极：
参比电极：电极电位不随测定溶液和浓度变化而变化的电极。 指示电极：电极电位则随测量溶液和浓度不同而变化。 由电池电动势的大小可以确定待测溶液的活度（常用浓度代替）大小。
28
液体接界电位
在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界 面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。 液体接界电位产生的原因： 各种离子具有不同的迁移速率而引起。
4. 电导分析法
普通电导法：高纯水质测定， 弱酸测定。 高频电导法：电极不与试样接 触。
23
伏安法(voltammetry)
研究的对象——电解过程中电流和电位变化关 系的曲线 1. 以滴汞电极为指示电极，根据电解过程中伏 安曲线进行分析——极谱法 polarography 1922年，Heyrovsky，1959年Nobel奖 2. 在恒定电压下进行电解，使被测物在电极上 富集，再用适当的方法使富集物溶解(出)，根 据溶出时电流-电位的变化—— 溶出法 3. 电流滴定法—在固定电压下，根据滴定过程 中电流的变化确定终点的方法。 amperometric titration
19
1.电位分析法
直接电位法: 电极电位与溶液中活性 物质的活度有关。 溶液电动势 → 电极→ 能斯特方程 → 物质的含量 电位滴定: 用电位测量装置指 示滴定分析过程中被测组分的浓度变 化。 浓度变化→电极→滴定曲线→计量点 研制各种高灵敏度、高选择性 的电极是电位分析法最活跃的研究 领域之一。
Ag + Cl −
ϕ = ϕ θ + / Ag + 0.059 lg a Ag + Ag
=ϕ
θ
Ag + / Ag
+ 0.059 lg
Ksp( AgCl ) aCl −
= ϕ θ / Ag − 0.059 lg aCl − AgCl
25℃ 0.197V
40
饱和甘汞电极 ─ saturated calomel electrode (SCE) 由Hg，Hg2Cl2和饱和KCl溶液所组成 电极反应：Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl-
液接电位的产生
29
第二节 电位法基本原理
原电池与电解池
1.原电池： 能自发将化学能 转变为电能的装置 由电极、电解质和外电路组成
30
2.电解池：需要外部电源提供电能迫使电流通过， 使电池内部发生电极反应的装置
反应发生的方向 与原电池相反
31
如果两个电极分别浸泡在不同的电解质溶液中 时(组成或浓度)，称为有液体接界电池 有液接界电池比较常用
通过考察电化学反应过程中的有关参数， 确定物质的组成或含量 电压[Voltage] 电流[Current] 电导[Conductance] 电量[Charge]
18
灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。 被测物质的最低量可以达到10-12 mol/L数量级。 电化学仪器装置较为简单，操作方便,尤其适合于化工 生产中的自动控制和在线分析。 传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机化合物也日益广泛； 有机电化学分析； 电化学分析在药物分析中也有较多应用。 应用于活体分析。
33
总反应 Zn( s ) + Cu 2+ (aq ) 原电池的书写
Zn 2+ (aq ) + Cu( s )
(-) Zn ZnSO4 (1mol / L) CuSO4 ( 1mol/L) Cu(+)
原则
1. 阳极位于左边，阴极位于右边； 2. 每个半电池中用单树线隔开电极与电解液； 3. 双树线表示盐桥； 4. 电解质应标明浓度；气体应注明温度和分压
Hg/Hg2Cl2
41
反应的实质是电极表面的Hg22+与金属Hg交换电子
Hg 2 + 2e
ϕHg Cl /Hg
2 2
2+
2 Hg
0.059 lg a (Hg 2 2+ ) = ϕ Hg2+ /Hg + 2 2
θ
由于Hg2Cl2是饱和的，其活度积常数是一定的
K ap (Hg 2Cl2 ) = aHg 2+ • a
借助盐桥消除液接电位
1. 盐桥中的Cl-和K+向低浓 度电解质中迁移，且两 者迁移速度相同 2. 饱和KCl中加入3%琼脂 凝胶 3. KCl浓度4.2mol/L
38
6. Nernst方程
用于描述电极电位φ与溶液中对应离子活度 的关系
Ox + ne
θ
Re d
RT aO 2.303RT aO θ ln lg ϕ =ϕ + =ϕ + nF aR nF aR
27
2.电位及电化学参数测量的基本原理
两大类电化学分析方法：
a.无电极反应。如电导,电泳分析法。使用惰性金属铂电极。 b.电极上有氧化还原反应发生。如库仑分析及伏安分析。
电位分析原理： ΔE = E+ - E-+ EL 电位测量：
E外= E测：外电位随两支电极间电位变化。 I = 0 ：测定过程中并没有电流流过电极。
普通锌-锰干电池的结构
kinds of alkaline dry cells
12
铅蓄电池（Lead storage batteries）
cathode : Pb (lead) anode : PbO2 (lead dioxide) electrolyte: H2SO4(aq)
13
锂电池（ Lithium cells ）
25℃时，
0.059 aO lg ϕ =ϕ + n aR
θ
0.059 cO lg ϕ ′+ n cR
θ
通常用浓度代替活度， 这时，公式中的标准 电极电位应改用条件 电位
39
Байду номын сангаас
参比电极与指示电极
一、REFERENCE ELECTRODE 在一定条件下，电位值已知且基本恒定的电极 银-氯化银电极──Ag-AgCl 银丝镀上一层AgCl，浸在一定 浓度的KCl溶液中 电极反应 AgCl + e
Ecell = ϕc - ϕa
34
电极电位的绝对值不能单独测定或从理论上计 算，必须和另一个作为标准的电极构成一个原电池
标准氢电极 normal hydrogen electrode (NHE)
H2SO4(aq)
E No
H2SO4(aq)
F No
CuSO4(aq)
无水乙醇 alcohol(酒精)
H2SO4(aq)
7
8
modern battery industry
9
Dry cells (干电池）
Carbon rod Zinc
anode cathode
Ammonium chloride electrolyte alkaline dry cells （碱性干电池） Zn-MnO2 dry cell
1. 痕量组分的分析 2. 选择性好 1. 准确度高 2. 适用范围广 1. 测定水的纯度 2. 选择性差 1.痕量组分的分析 2. 选择性好—金属离 子和有机物的测定
conductivity current-voltage relationship
26
1.化学电池与电化学分析装置
化学电池：原电池和电解电池。 电化学基本装置：两支电极、电源、放大与显示记录装置
20
电位分析法(potentiometry)
通过测量电极电位来测定物质含量的一类分析 方法 直接电位法—通过测量原电池的电动势， 求算离子的浓度 测溶液的pH值 电位滴定法—通过测量滴定反应中电极电 位的变化，来确定滴定终点 的方法，进而计算含量。
21
2.电解与库仑分析法
电解分析:
在恒电流或控制电位的条件下，被测物在 电极上析出，实现定量分离测定目的的方法。
第八章
电位法和永停滴定法
Potentiometry and Dead-stop Titration
主讲：梁永红 药学院药物分析教研室 lyhyh@
1
◆历史背景知识◆
18世纪，出现了电解分析和库仑滴定法。 19世纪，出现了电导滴定法，玻璃电极 测pH值和高频滴定法。 1922年，极谱法问世。 二十世纪六十年代，离子选择电极及酶 固定化制作酶电极相继问世。 二十世纪八十年代，光谱电化学使电分 析化学从宏观深入到微观。
Stern layer
Zn 铜
+ + + + + + + + ++ + + + + Zn2+
扩散层
+ + + +
主体 溶液
Zn( s ) − 2e
Zn 2+ (aq )
ϕZn
2+
/Zn
37
5. 液接电位
在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液 接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接 界电位/扩散电位——无强制性和选择性 是由于各种离子具有不同的迁移速率而引起 ，会影响测量的准确度
2
本章重点与难点
1、电位法的基本原理 2、直接电位法 3、电位滴定法 4、永停滴定法
学时数：6
3
4
电子的运动：
电子的定 向移动形 成电流。
电子流出 的一极是 Zn
电子流入 -e - e - e -的一极是 e e -Cu 正极 e
负极
（Zn）
eeeee 2+ ZnZn2+ e - - -+ 2+ 2+ ZnZn2+2+ e H ZnZn2+ e ZnZn eeee2- SO42SO4 SO42SO42-
电极：
参比电极：电极电位不随测定溶液和浓度变化而变化的电极。 指示电极：电极电位则随测量溶液和浓度不同而变化。 由电池电动势的大小可以确定待测溶液的活度（常用浓度代替）大小。
28
液体接界电位
在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界 面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。 液体接界电位产生的原因： 各种离子具有不同的迁移速率而引起。
4. 电导分析法
普通电导法：高纯水质测定， 弱酸测定。 高频电导法：电极不与试样接 触。
23
伏安法(voltammetry)
研究的对象——电解过程中电流和电位变化关 系的曲线 1. 以滴汞电极为指示电极，根据电解过程中伏 安曲线进行分析——极谱法 polarography 1922年，Heyrovsky，1959年Nobel奖 2. 在恒定电压下进行电解，使被测物在电极上 富集，再用适当的方法使富集物溶解(出)，根 据溶出时电流-电位的变化—— 溶出法 3. 电流滴定法—在固定电压下，根据滴定过程 中电流的变化确定终点的方法。 amperometric titration
19
1.电位分析法
直接电位法: 电极电位与溶液中活性 物质的活度有关。 溶液电动势 → 电极→ 能斯特方程 → 物质的含量 电位滴定: 用电位测量装置指 示滴定分析过程中被测组分的浓度变 化。 浓度变化→电极→滴定曲线→计量点 研制各种高灵敏度、高选择性 的电极是电位分析法最活跃的研究 领域之一。
Ag + Cl −
ϕ = ϕ θ + / Ag + 0.059 lg a Ag + Ag
=ϕ
θ
Ag + / Ag
+ 0.059 lg
Ksp( AgCl ) aCl −
= ϕ θ / Ag − 0.059 lg aCl − AgCl
25℃ 0.197V
40
饱和甘汞电极 ─ saturated calomel electrode (SCE) 由Hg，Hg2Cl2和饱和KCl溶液所组成 电极反应：Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl-
液接电位的产生
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第二节 电位法基本原理
原电池与电解池
1.原电池： 能自发将化学能 转变为电能的装置 由电极、电解质和外电路组成
30
2.电解池：需要外部电源提供电能迫使电流通过， 使电池内部发生电极反应的装置
反应发生的方向 与原电池相反
31
如果两个电极分别浸泡在不同的电解质溶液中 时(组成或浓度)，称为有液体接界电池 有液接界电池比较常用
通过考察电化学反应过程中的有关参数， 确定物质的组成或含量 电压[Voltage] 电流[Current] 电导[Conductance] 电量[Charge]
18
灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。 被测物质的最低量可以达到10-12 mol/L数量级。 电化学仪器装置较为简单，操作方便,尤其适合于化工 生产中的自动控制和在线分析。 传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机化合物也日益广泛； 有机电化学分析； 电化学分析在药物分析中也有较多应用。 应用于活体分析。
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总反应 Zn( s ) + Cu 2+ (aq ) 原电池的书写
Zn 2+ (aq ) + Cu( s )
(-) Zn ZnSO4 (1mol / L) CuSO4 ( 1mol/L) Cu(+)
原则
1. 阳极位于左边，阴极位于右边； 2. 每个半电池中用单树线隔开电极与电解液； 3. 双树线表示盐桥； 4. 电解质应标明浓度；气体应注明温度和分压
Hg/Hg2Cl2
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反应的实质是电极表面的Hg22+与金属Hg交换电子
Hg 2 + 2e
ϕHg Cl /Hg
2 2
2+
2 Hg
0.059 lg a (Hg 2 2+ ) = ϕ Hg2+ /Hg + 2 2
θ
由于Hg2Cl2是饱和的，其活度积常数是一定的
K ap (Hg 2Cl2 ) = aHg 2+ • a
借助盐桥消除液接电位
1. 盐桥中的Cl-和K+向低浓 度电解质中迁移，且两 者迁移速度相同 2. 饱和KCl中加入3%琼脂 凝胶 3. KCl浓度4.2mol/L
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6. Nernst方程
用于描述电极电位φ与溶液中对应离子活度 的关系
Ox + ne
θ
Re d
RT aO 2.303RT aO θ ln lg ϕ =ϕ + =ϕ + nF aR nF aR
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2.电位及电化学参数测量的基本原理
两大类电化学分析方法：
a.无电极反应。如电导,电泳分析法。使用惰性金属铂电极。 b.电极上有氧化还原反应发生。如库仑分析及伏安分析。
电位分析原理： ΔE = E+ - E-+ EL 电位测量：
E外= E测：外电位随两支电极间电位变化。 I = 0 ：测定过程中并没有电流流过电极。
普通锌-锰干电池的结构
kinds of alkaline dry cells
12
铅蓄电池（Lead storage batteries）
cathode : Pb (lead) anode : PbO2 (lead dioxide) electrolyte: H2SO4(aq)
13
锂电池（ Lithium cells ）
25℃时，
0.059 aO lg ϕ =ϕ + n aR
θ
0.059 cO lg ϕ ′+ n cR
θ
通常用浓度代替活度， 这时，公式中的标准 电极电位应改用条件 电位
39
Байду номын сангаас
参比电极与指示电极
一、REFERENCE ELECTRODE 在一定条件下，电位值已知且基本恒定的电极 银-氯化银电极──Ag-AgCl 银丝镀上一层AgCl，浸在一定 浓度的KCl溶液中 电极反应 AgCl + e
Ecell = ϕc - ϕa
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电极电位的绝对值不能单独测定或从理论上计 算，必须和另一个作为标准的电极构成一个原电池
标准氢电极 normal hydrogen electrode (NHE)