熔融体的结构与性质

电阻率达最大值。
不同离子半径差别越大，混合碱效应也越大。同 时，这种效应随总碱量的降低而减小，因为总碱 量减少，离子间距相对就大，相互作用力就小，
效应就不明显。
玻璃电导的变化规律
(i) 玻璃电导与碱金属离子浓度及特性(如 离子半径等)有关，随着离子半径的降低， 浓度的提高，玻璃的电导率随之增大。
(ii) 玻璃电导与结构状态’网络空隙有关， 碱金属离子越多，玻璃结构网络断键越多， 结构疏松，空隙增多，玻璃电导率增大。
第四章 玻璃体与熔融态
第一节 熔融体的结构与性质
气体
晶体
近程有序 远程有序
液体
非晶体
近程有序 远程无序
固体
高聚体
玻璃体
原科加热熔融，然后快速冷却或过冷却而形成玻璃态
玻璃原料
无机玻璃
熔融态
冷却
1—晶体；
2—玻璃体； 3—熔体； 4—气体
不同介质对X射线散射强度分析
石英晶体和石英玻璃、钠族玻璃的结构比较 (a)石英晶体 (b)石英玻璃 (c)钠硅玻璃
Al2O3
CaF2
含量低
碱金属离子存在
黏度降低 黏度提高
含量高
B2O3
导电性
常温
普通玻璃
温度 升高
绝缘体
电导率 增加 高温
熔融态
良导体
混合碱效应 (mixed—alkalieffect）
又称为双碱效应或中和效应：当熔体中一种碱金
属离子被另一种置换时，电阻率并不随置换量而 线性变化，而是当两种R20的摩尔数接近相等时，
高温
黏度降低
低温
黏度升高
二价正离子对熔体粘度的影响
三价正离子氧化物B2O3的作用由于硼氧之 间的连接方式不同而有不同的影响。
在钠硼硅酸盐玻璃中， B2O3含量较小时， 粘度随B2O3含量升高而升高 ; 但当B2O3含量和Na20含量比例为1：1时， 粘度达到最高点； 然后随B2O3含量升高逐渐下降。
降低粘度的作用次序是： Li+>Na+>K+>Rb+>Cs+
O/Si比较高时
降低粘度的作用次序：
Cs2O>Rb2O>K2O>Na2O>Li2O
1400℃时R2O 含量对R2O-SiO2系统粘度的影响
(iii)碱土金属氧化物RO对硅酸盐熔体
的粘度作用较复杂。降低粘度的顺序
为：Ba2+>Sr2+>Ca2+>Mg2+。
(iii)玻璃中加入除碱金属以外的网络改
变体离子(如碱土金属离子R2+时，这
些离子填充于网络空隙，阻碍了离子
的运动而使玻璃电导下降。
添加B2O3，Al2O3，Ga2O3时，
由于[BO4]四面体体积小于[SiO4]四 面体体积, 使玻璃结构趋于紧密，空隙 减小，使电导率降低。 Al2O3，Ga2O3使电导率升高。 随温度升高，玻璃电导率增大。
网络中间体
AlO4四面体
网络形成体
Al2O3
网络改变体
提供O2-离子
FeO-SiO2、PbO-SiO2、CaO-SiO2、Na2O-SiO2 等二元系统中聚合体的分布 N(SiO2)<0．5； 1—单体；2—二聚体；3—三聚体；4—四聚体
二 熔体结构模型
偏硅酸钠熔体结构模型
熔体的性质
一 粘度 二、电导性 三、表面张力
4
4
6
2
ຫໍສະໝຸດ Baidu
三聚体
2
多聚体
[SiO 4 ] [Si n O3n17 ]
4
( 2 n 2)
[Si n1O3n4 ]
( 2 n 4)
O
2
硅酸盐熔体中存在许多聚合程度不等的
硅氧负离子团，负离子团的种类、大
小和复杂程度随熔体的组成和温度不 同而变化。
网络改变体
R2O(碱金属氧化物) RO(碱土金属氧化物 ）
表面张力
表面张力是排列在表面层的质点受力不均 衡造成的，故这个力场相差越大，表面张 力也越大。因此，影响熔体质点间相互作 用力的因素，都将直接影响表面张力的大 小。 1．表面张力与温度关系
2．表面张力与组成和结构关系
1．表面张力与温度关系
一般玻璃熔体表面张力随温度升高而下降，两者
几乎成直线关系。
一 硅酸盐熔体中的负离子团
网络形成体，
网络中间体，
网络改变体。
网络形成体
SiO2、B2O3、 P2O5、GeO2
4[SiO4] 聚合体 二聚体
[SiO 4 ] [SiO 4 ] [Si 2O7 ] O
[SiO 4 ] [Si 2O7 ] [Si 3O10 ] O
4 6 8
2．表面张力与组成和结构关系
一般O／Si越小，复合负离子团越大，因其Z ／r值变小，相互作用力变小。这些复合负离
子团被排挤到熔体表面，使表面张力下降。
化学键性对表面张力的影响
具有金属键的熔体，表面张力最大，共价
键次之，离子键再次之，分子键最小。
网络改变体的作用
R2O(碱金属氧化物)和RO(碱土金属氧
化物 ）的再作用类似提供氧原子，剩
下的R+或R2+则以一定的方式分布在
网络之间。
Na2O和Si-O网络反应示意图
[SiO 4 ]Na4 [Si 2O7 ]Na6 [Si 3O10 ]Na8 Na2O
[Si 3O10 ]Na8 [SiO 3 ]6 Na12 2Na6O
一 粘度
定义 面积为S的两平行液体，在流动时，一层 对另一层有作用力F(称为内磨擦力)，F的
dv 大小与s及垂直流动方向的速度梯度 成 d x dv 正比，即 s ，式中比例系数V就称 dx
dv dx
为粘度或内磨擦力。
单位：泊，g/cm· s
粘度与熔体结构的关系
熔体中[SiO4]四面体的聚集程度越高，粘 度就越大。 随着熔体组成和温度的变化，硅氧离子 团的聚集和解体不断产生变化，熔体的
粘度随之改变。
影响熔体粘度的主要因素是其化学组成和温度。
粘度与组成的关系
与O/Si比有关
(i)引入网络形成体SiO2、ThO2和
ZrO2等氧化物时，正离子电价高，半 径小，作用力大，易形成巨大而复杂 的负离子团，粘度增加。
O/Si比较低时
(ii)碱金属氧化物R2O总的作用是提供“自 由氧”，使O/Si比增加，熔体中原来的硅 氧负离子团解聚为较简单的结构单元，使 活化能降低，粘度变小。