化工热力学 固液平衡

固液平衡主要有溶解平衡和熔化平衡。溶解平衡表示不同化学物质的固相和液相之间的平衡，它是有机物结晶分离的基础。熔化平衡是同种化学物质的熔融和固态之间的平衡。其相关的技术领域是合金及金属、陶瓷等。

根据相平衡的准则，固液平衡的基本关系式为

S

i

L

i f f ∧∧=（i=1,2,…，N ） （5-63）

式中，上标L 和S 分别表示液相和固相。 如两相中组分i 的逸度均用活度系数表示，则得

S i

S i i L

i

L i i

f z f x γγ=i=1,2,…，N ） （5-64）

式中x i 和z i 分别为液相和固相中组分i 的摩尔分数；L i f 和S i f 分别为纯液体和纯固体的逸度。L i γ和S i γ分别为液相和固相中组分i 的活度系数。 令L i S i i f f /≡φ，带入式（5-64），得

i S i i L i i z x φγγ= （i=1,2,…，N ） （5-65）

下面推导i φ的计算式，因为纯物质i 在相同的T mi 、p 下，

()()p T f p T f m i S i m i L i ,,=

()()()()()()()()()()()()

P T f p T f p T f p T f P T f p T f p T f p T f p T f p T f p T f p T f L i mi L i mi S

i S i L i mi L i mi L i mi S i mi S i S i L i S i i ,,,,,,,,,,,,===φ（5-66） 式中，T mi 是纯组分i 的熔化温度。

i φ的计算需考虑温度对逸度的影响。利用 ()

22ln RT H H RT H T f ig i i R i p

i --=-=⎥⎦⎤

⎢⎣⎡∂∂

()()dT RT H p T f p T f T

T R

i mi i i mi

⎰-=2

exp ,, （5-67） ()()()[]

S i L i ig i L i ig i S i L R i S R i H H H H H H H H -=----=--,,

是（5-67）分别用于固相和液相，利用上面的恒等式并代入式（5-66），

得T d RT H H T

T S

i L i i mi

⎰-=2

exp φ（5-68） 利用焓的计算式dT T C T H T H T

T

pi mi i i mi

⎰+=)()()(

dT T

C T C T C p T

T pi mi pi pi mi

)(

)()(⎰∂∂+=

代入式（5-68）积分，再作进一步近似处理，得

⎥⎦⎤⎢

⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-∆=T T R

H mi SL

i i 11exp φ （5-69）

将式（5-69）代入式（5-65）得固液平衡的计算式为

⎥⎦⎤⎢

⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-∆=T T R

H z x mi SL

i S i

i i

L i 11exp γγ （5-70）

式中，SL i H ∆，mi T 分别为组分i 的熔化焓和熔化温度。

求解固液平衡的计算式（5-70），需要活度系数L i γ和S i γ与温度及组成的变化表达式，液相活度系数计算类同前面所述，而固相活度系数计算更显复杂。下面仅考虑两种极限情况。

（1）假定固、液两相均为理想溶液，即1=L i γ，1=S i γ。对二元体系，式（5-65）可写成111φz x =（5-71a ）

222φz x =（5-71b ）

由于x 1+x 2=1,z 1+z 2=1。带入上两式，可解得

()2

12111φφφφ--=

x （5-72a ）

2

12

11φφφ--=

z （5-72b ） 分析式（5-69），当T=T m1时，11=φ，x 1=z 1=1 当T=T m1时，12=φ，x 1=z 1=0

此类型固液平衡相图见图5-16，图中上方曲线为凝固线，下方曲线为熔化线。液相区位于凝固线之上，固相区位于熔化线下面。低温下的氮气—一氧化碳体系及高温下的铜-镍体系具有这类相图的特征。 此类型的固液平衡行为类似于汽液平衡中Raoult 定律的情况，但式（5-71）很少描述实际行为体系的行为，可作为考察固液平衡的比较标准。

（2）假定液相为理想溶液，1=L i γ，而固相中组分不互溶，即1=S i i z γ。对二元体系，由是（5-65）可以写成11φ=x （5-73a ）

22φ=x （5-73b ）

由式（5-69）可知，1φ、2φ仅是温度的函数，因此x 1、x 2也仅是温度的函数。式（5-73a ）单独适用于组分1。式（5-73b ）单独适用于组分2。而式（5-73a ）和式（5-73b ）两式同时适用于最低共熔温度T e 时，

121=+φφ,x1+x2=1。

由式（5-73a ）和式（5-69）得

⎥⎦

⎤⎢

⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-∆==T T R

H x m L S 11exp 1,111φ （5-74a ） 此方程适用于从T=T m1（即x 1=1）到T=T e （即x 1=x 1e ）范围内。 由式（5-73b ）和式（5-69）得

⎥⎦

⎤⎢

⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-∆-=-=T T R H x x m L

S 11exp 112,2

21 （5-74b ） 此方程适用于从T=T m2（即x 1=0）到T=T e （即x 1=x 1e ）范围内。 式（5-74a ）和式（5-74b ）两方程同时应用时，可给出最低共熔温度T e 以及最低共熔组成x 1e 。

⎥⎦⎤

⎢⎣

⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-∆-=⎥⎦⎤

⎢

⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-∆=e m L

S e m L

S e T T R

H T T R

H x 11exp 111exp 2

,21,11（5-75）

此类型的固液平衡图见图5-17，图中E 点（T e ,x 1e ）为最低共熔状态，即固固液三相平衡状态，它位于CED 线上，表示为组成为x 1e 的液相与不互溶的纯固体1和纯固体2共存。

图5-17中曲线BE 为固体1的溶解度曲线，曲线AE 为固体2的溶解度曲线。低于温度T e 以下是不互溶两纯固相区。曲线AE 和BE 以上为液相区。图5-17中和分别是固体1和固体2与液相的共存区。