第四章 一维纳米材料
一维纳米材料概述
概述§1 一维纳米材料的发现及发展1.1气－液－固的生长机制制备半导体纳米线1.2层状卷曲机制制备一维纳米材料§2 纳米碳管的发展现状§3 纳米碳管的应用前景及发展方向3.1应用前景3.2发展方向§1一维纳米材料的发现及发展准一维纳米材料是指在两维方向上为纳米尺度，长度为宏观尺度的新型纳米材料。
1.1 气－液－固的生长机制制备半导体纳米线利用气－液－固的生长机制的激光烧蚀法制备半导体纳米线，通过控制催化剂合金颗粒的粒径和生长时间，实现了对多种纳米线的直径与长度的控制。
表1.1 用激光烧蚀法制备的半导体纳米线1.2 层状卷曲机制制备一维纳米材料主要利用低温水热合成方法制备一维纳米材料。
图1.1 层状卷曲机制示意图图1.2 层状卷曲机制制备的一维纳米材料(a)金属Bi纳米线；(b) 二硫化钨纳米线；(c) 金属钨单晶纳米线；(d) ZnO单晶有序阵列表1.2 层状卷曲机制制备的一维纳米材料§2 纳米碳管的发展现状1970年日本的大泽映二准确画出了C60的图形1985年H. W.Kroto和R. E. Smalley等用质谱仪研究激光蒸发石墨电极时发现了C60，并把具有类似的笼状结构的物质命名为富勒烯1990年W. Kratschmer等用石墨作电极通过直流电弧放电得到宏观量的C60,进而推动了富勒烯的研究1991年日本的饭岛博士首次用电弧蒸发法在高分辨电镜中发现了纳米碳管1992年T. W. Ebbesen和P. M. Ajayan合成了纯度更高的克量级纳米碳管1993年M. J. Yacaman等用化学气相沉积法以乙炔为碳源用铁作催化剂合成了多壁纳米碳管1994年S. Amelinckx用化学气相沉积法合成螺旋状纳米碳管1994年T. Gao等用激光照射含有镍和钴的碳靶得到单壁纳米碳管1994年P. M. Ajayan等将多壁纳米碳管与聚合物复合切成50-200nm后的薄片后首次得到排列整齐的多壁纳米碳管1996年A. Thess等用双脉冲激光照射含Ni/Co催化剂颗粒的炭块得到单壁纳米碳管形成的管束1996年戴宏杰等以CO为气源纳米颗粒的钼为催化剂合成出了单壁纳米碳管1997年C. Journet等用Ni/Y作催化剂得到高产率的单壁纳米碳管1998年成会明等首次得到了直径为1-2nm的单壁纳米碳管和由多根单壁纳米碳管形成的阵列以及由该阵列形成的数厘米长的条带1998年戴宏杰首先实现了在简单电路上生长单根单壁纳米碳管1999年成会明等开发出制备大量高纯度单壁纳米碳管的半连续氢电弧法2000年解思深等制得最小内径为0.5nm的多壁纳米碳管2001年R. R. Schlittler等热解有纳米图形的前驱体通过自组装合成了单壁纳米碳管单晶图1.3 各种纤维状炭的直径与平均层间距（d200）的比较§3 纳米碳管的应用前景及发展方向3.1 应用前景诺贝尔奖获得者R. E. Smalley称“纳米碳管将是价格便宜,环境友好并为人类创造奇迹的新材料”，可从以下六个方面进行说明：3.1.1 纳米尺度的器件表1.3 纳米碳管的可能应用领域3.1.2 制造纳米材料的模板图1.4 纳米碳管作模板进行的填充、包敷和空间限制反应的示意图3.1.3 电子材料和器件纳米碳管的特殊电性能使之适用于微电路中的量子线和异质结。
一维纳米材料制备
导热性能（声子传送特性） 当硅纳米线直径小于20 nm时，声子色散的关系可能会改
变（由声子局限效应造成），导致声波速度和热导率大大 低于标准值。分子动力学模拟还表明，在200K到500K的温 度范围内，硅纳米线的热导率比硅块低2个等级。
纳米线的特性及其应用
导电性能 尺寸下降导致导电性能的转变。如Bi纳米线在52nm时由金 属转变为半导体；Si纳米线在15nm时由半导体转变为绝缘 体
通过对一些氧化物纳米线（如SnO2) 电学输运性能（如 电导率）的检测，就可能对其所处的化学环境作出检测，可 用于医疗，环境，或安全检查。
纳米线的制备策略
问题：如何控制晶核（纳米颗粒）的尺寸和生长方向？
局限于特殊结 构的材料
VLS 机制
晶体结构的各项异性导致定向生 长。生长速率 Si {111}< Si{110}
• 液相自发组装
• 基于模板合成（模板法）
• 静电纺丝
纳米线的自发生长
• 气相法 - 气-固（VS）生长机理 - 气-液-固（VLS）生长机理
• 液相法 - 溶液－液相－固相机理 (SLS) - “毒化”晶面控制生长的机理（包覆法）； - 溶剂热合成方法。
气相法
在合成纳米线时, 气相合成可能是用得最多的方法。
气-固生长机理又称为位错机理，是通过气-固反应形核并长成纳米线的过程。 是一种经常采用的晶须生长机理。 气固机理的发生过程： • 通过热蒸发或气相反应等方法产生气相； • 气相分子或原子被传输到低温区并沉积在基底上； • 在基底表面反应、形核与生长，通常是以气固界面上微观缺陷 (位错、
孪晶等) 为形核中心生长出一维材料。
碳纳米管制造人造卫星的拖绳
一维纳米材料
一维纳米材料一维纳米材料是指在一个维度上具有纳米尺度的尺寸特征的材料。
由于其尺寸非常小，一维纳米材料具有许多特殊的性能和应用潜力，因此受到了广泛的关注和研究。
一维纳米材料的制备方法有很多，比如纳米线的可控生长、纳米棒的光化学方法和碳纳米管的化学气相沉积等。
其中，碳纳米管是最具代表性的一维纳米材料之一。
碳纳米管是由碳原子以一种特定的方式排列而成，具有优异的力学性能、导电性能和热导性能。
由于这些优异的性能，碳纳米管在电子器件、储能材料和生物医学领域等方面具有广泛的应用前景。
另一个代表性的一维纳米材料是纳米线。
纳米线具有高比表面积和表面活性，使其具有优异的光学、电学和化学特性。
纳米线可以用来制备柔性电子器件、可拉伸电缆和高效的光电催化剂等。
同时，纳米线还可以用来制备纳米传感器，用于检测环境中的有害气体和微量分子。
除了碳纳米管和纳米线，金属纳米线、半导体纳米线和聚合物纳米线等一维纳米材料也具有重要的研究和应用价值。
金属纳米线由金属原子组成，具有窄的禁带宽度和高的载流子迁移率，可以用来制备高效的传感器和电子器件。
半导体纳米线由半导体材料构成，可以用于制备高效的太阳能电池和光电器件。
聚合物纳米线则可以用来制备高性能的有机场效应晶体管和柔性纳米电子器件。
一维纳米材料具有多种重要的应用潜力。
例如，它们可以用于制备高性能的传感器、储能材料和光电器件。
一维纳米材料还可以用于制备高效的催化剂，提高反应速率和选择性。
此外，一维纳米材料还可以用于生物医学领域，例如用于药物传输和疾病诊断。
总之，一维纳米材料具有许多独特的性能和应用潜力，对于科学研究和技术发展具有重要的意义。
随着纳米技术的不断发展，我们相信一维纳米材料将在各个领域得到更广泛的应用。
第四章一维纳米材料
低过饱和度：whisker 中过饱和度：bulk crystal 高过饱和度：powder
• 优点：simplicity and accessibility
① 直接气相法
粉体(如Si3N4、SiC、Ga2O3、ZnO)直接加热气化 生成相应的纳米线
② 间接合成法
在纳米线的形成过程中可能涉及到中间产物 第四章一维纳米材料
(7) 模板法
① Templating Against Features on Solid Substrates
Schematic illustrations of procedures that generated 1D nanostructures by (A) shadow evaporation; (B) reconstruction at the bottom of V-grooves; (C) cleaved-edge overgrowth on the cross-section of a multilayer film and (D) templating against step edges第o四n章t一h维e s纳u米rf材a料ce of a solid substrate.
by a capping reagent
0D第n四a章no一s维tr纳u米ct材u料res
F) Size reduction of a 1D microstructure
4.1 纳米丝或纳米棒
• 纳米棒(nanorod)：纵横比(长度与直径的比率)小，<1m • 纳米丝(线、纤维)：纵横比大，>1m
＋易挥发的金属 或非金属卤化物
(MX4)
金属碳化物纳米丝 ＋CO
金属碳化物纳米丝 +2X2
第四章-一维纳米材料ppt课件
Au-Ag-Au-Ag nanowire
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1.3 硬模板：碳纳米管(carbon nanotubes)
用于制备碳化物纳米棒的反应路线示意图
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碳纳米管
以碳纳米管为模板合成的
GaN纳米线
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1.4 硬模板：外延模板法
“外延模板法”制备单晶GaN 纳米管的过程示意图 20
A) TEM images of Ag/SiO2 coaxial nanocables that were prepared by directly coating silver nanowires with an amorphous silica sheath using the sol-gel method.
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1.2 硬模板：多孔氧化铝膜(AAO)
结构特点是孔洞为六边形或圆形且垂直于膜面，呈 有序平行排列。孔径在5至200nm 范围内调节，孔密 度可高达1011 个/cm2。
184nm
477nm
666nm
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利用AAO模板合成纳米材料
沉积
电抛光 纳米棒
阳极氧化
Al 纳米有序阵列复合结构
纳米管
纳米粒子
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2.6 软模板法特点： (1) 模拟生物矿化； (2)软模板的形态具有多样性； (3)容易构筑，不需要复杂的设备； (4)稳定性较差，模板效率不够高。
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2.7 模板法制备纳米材料的比较 共性：能提供一个有限大小的反应空间 区别：硬模板提供的是静态的孔道,物质只能从开口
处进入孔道内部 软模板：提供的则是处于动态平衡的空腔,物质可以
杂后的C60表现出良好的导电性和超导性。 57
碳60超导体
C60中掺杂，引入碱金属、碱土金属原子，
一维纳米材料的制备与性能研究
一维纳米材料的制备与性能研究纳米材料是指在纳米尺度下具有特殊性质和应用潜力的材料。
其中，一维纳米材料是指在至少一个维度上具有纳米尺度的材料。
一维纳米材料的制备与性能研究是纳米科学与纳米技术领域的重要研究方向之一。
一维纳米材料的制备方法多种多样，其中最常见的方法是化学合成法。
化学合成法通过控制反应条件和添加特定的助剂，可以实现对纳米材料形貌、尺寸和结构的精确调控。
例如，碳纳米管就是一种常见的一维纳米材料，它可以通过化学气相沉积法、电弧放电法等方法制备得到。
此外，金属纳米线、半导体纳米线等也是常见的一维纳米材料，它们可以通过模板法、溶液法等方法制备。
一维纳米材料的制备方法对其性能具有重要影响。
首先，制备方法可以影响纳米材料的形貌和尺寸。
例如，碳纳米管的直径和壁厚可以通过调控反应温度和碳源浓度来控制。
其次，制备方法还可以影响纳米材料的结构和组成。
例如，金属纳米线的晶格结构和晶面取向可以通过控制溶液中的配位剂和表面活性剂来调控。
最后，制备方法还可以影响纳米材料的表面性质和界面特性。
例如，通过在化学合成过程中加入特定的表面改性剂，可以实现对纳米材料表面的修饰，从而改变其表面能和化学活性。
一维纳米材料的性能研究是纳米科学与纳米技术领域的热点研究方向之一。
一维纳米材料具有独特的电子、光学、热学和力学性质，因此在能源、电子、光电和生物医学等领域具有广泛的应用前景。
例如，碳纳米管具有优异的导电性和力学性能，可以用于制备高性能的导电材料和复合材料。
金属纳米线具有优异的电子输运性能，可以用于制备高性能的电子器件和传感器。
半导体纳米线具有优异的光学性能，可以用于制备高效的光电器件和光催化材料。
此外，一维纳米材料还具有较大的比表面积和较好的可控性，可以用于制备高效的催化剂和吸附材料。
在一维纳米材料的性能研究中，表征方法的发展起到了重要的推动作用。
传统的表征方法如透射电子显微镜、扫描电子显微镜和X射线衍射等可以用于观察纳米材料的形貌和晶体结构。
一维纳米材料
一维纳米材料
一维纳米材料是指至少有一个尺寸在纳米尺度（10^-9米）范围内的材料，但
其它两个维度的尺寸可以远远大于纳米尺度。
一维纳米材料包括纳米线、纳米棒、纳米管等，这些材料在纳米尺度下呈现出特殊的物理和化学性质，因此被广泛应用于各种领域。
一维纳米材料的制备方法多种多样，包括化学气相沉积、溶液法合成、电化学
沉积等。
其中，化学气相沉积是一种常用的方法，通过在高温下将气态前驱体转化为固态纳米材料，可以制备出高质量、高纯度的一维纳米材料。
溶液法合成则是通过在溶液中加入适当的前驱体，利用溶剂的挥发或化学反应来制备一维纳米材料，这种方法简单易行，适用于大规模生产。
一维纳米材料具有许多独特的性质，例如，纳米线的电学性质优异，可以用于
制备高性能的电子器件；纳米管具有优异的力学性能和热学性能，被广泛应用于纳米材料复合材料的制备；而纳米棒则具有优异的光学性能，可用于制备高效的光电器件。
这些特殊的性质使得一维纳米材料在电子、光电、传感、催化等领域有着广泛的应用前景。
除了应用领域的广泛性外，一维纳米材料还具有很强的研究价值。
通过对一维
纳米材料的研究，可以深入了解纳米尺度下的物理和化学性质，为纳米材料的设计与制备提供理论基础。
同时，一维纳米材料还可以作为纳米材料复合材料的增强相，提高复合材料的力学性能和热学性能。
总的来说，一维纳米材料具有独特的物理和化学性质，具有广泛的应用前景和
研究价值。
随着纳米技术的不断发展，一维纳米材料必将在各个领域发挥重要作用，推动科技的进步。
一维纳米材料定义
一维纳米材料定义一维纳米材料是指至少有一个维度在纳米尺度范围内的材料，通常包括纳米线、纳米棒、纳米管等。
这些材料在纳米尺度下具有独特的物理、化学和电子性质，因此被广泛应用于纳米科技领域。
一维纳米材料的定义和研究对于理解纳米世界的特殊性质和开发新型纳米材料具有重要意义。
一维纳米材料的定义首先可以从其尺寸范围入手。
纳米尺度是指材料的尺寸在纳米级别，即10^-9米的量级。
一维纳米材料至少有一个维度在纳米尺度范围内，比如直径或者厚度在纳米级别。
这种尺寸特征使得一维纳米材料在表面积、电子输运、光学性质等方面表现出与宏观材料完全不同的特性，因而具有广泛的应用前景。
其次，一维纳米材料的结构也是其定义的重要组成部分。
常见的一维纳米材料包括纳米线、纳米棒和纳米管等。
这些结构在纳米尺度下呈现出独特的形貌和晶体结构，使得其在光电、催化、传感等领域具有重要的应用价值。
例如，纳米线由于其高比表面积和优异的电子输运性能，在太阳能电池、柔性电子器件等领域具有广泛的应用前景。
此外，一维纳米材料的制备方法也是其定义的重要内容。
目前，制备一维纳米材料的方法包括化学气相沉积、溶液法合成、电化学沉积等多种途径。
这些方法可以实现对一维纳米材料的精确控制，包括尺寸、形貌、结构和组分等方面的调控，为其在能源、催化、传感等领域的应用提供了重要的技术支持。
总之，一维纳米材料是指至少有一个维度在纳米尺度范围内的材料，具有独特的物理、化学和电子性质。
其定义涉及到尺寸范围、结构特征和制备方法等多个方面。
对一维纳米材料的定义和研究有助于深入理解纳米世界的特殊性质，推动纳米科技的发展，为新型纳米材料的设计和应用提供重要的理论和技术支持。
第四章 一维纳米材料
二次成核条件
Hirth和Pound提出，下面等式成立，二次成核便开始进 行
( p pe )crin exp( h 2 65k 2T 2 )
p—晶须晶体表面附近气相压力，Pa Pe—晶体表面附近气相处于平衡状态下的压力，Pa γ—晶体表面能，J/m2 Ω—分子体积，m3 k—Boltyman常数，1.38×10-23J/K T—热力学常数，K
激光烧蚀法
靶材为Si0.9Fe0.1，抽真空，通入Ar/H2混合载流气，通电加热 当温度>=1207℃后，开启激光器，在靶材上烧蚀，1～2h后， 可在靶材后的衬底或石英管壁上收集到Si纳米线
材料学院
第四章 一维纳米材料
激光烧蚀法合成的Si纳米线平均直径在10nm左右 Si纳米线外层包裹了一层均匀的非晶SiO2层 在Si纳米线的一端常存在着一个团球状颗粒，直径略大于Si纳米线，这是VLS 法生长的典型特征
材料学院
第四章 一维纳米材料
实例一 Chen等人通过低温热蒸发合成了SnO2纳米线，并 验证了自催化VLS生长机制 他们以SnO粉作为热蒸发的源材料，在680℃下， 发生如下反应： 2SnO(g) Sn(L)+SnO2 SnO2(s) SnO(g)+0.5O2 高温分解产生的纳米级Sn液滴发挥着金属催化剂 的作用，吸附其它气相分子，最终生成SnO2纳米 线
晶须的形成是晶核内螺旋位错延伸的结果，决定了晶 须快速生长的方向
②防止晶须侧面成核（横向条件）
晶须侧面是低能面，结合在其上的气相原子结合能低、 解析率高，将导致晶须纵向生长非常缓慢。为此，晶须侧 面的气相的过饱和度必须足够低，以防止侧面二次成核， 即引起径向（横向）生长
材料学院
一维纳米材料
当下列等式成立时，二维成核便开始进行
（P/Pe）crit=exp(πhΩγ2/65k2t2) 式中： P ——晶须晶体表面附近气相压力，Pa； Pe——晶体表面附近气相处于平衡状态时的压力， Pa； γ ——晶体表面能，J/m2； Ω ——分子体积，m3； K ——Boltyman 常数，1.38×10-23 J/K； T ——热力学温度，K。
“电介质差异模型”（Dielectric Contrast Model）来
4.3 碳纳米管
围成纳米管截面圆周的手性矢量AA’
纳米管的结构示意图
4.3.2 碳纳米管的制备
石墨棒直流电弧放电法制备碳纳米管的工艺装置示意图
掺硼（B）硅纳米线场效应晶体管电流I 和电压Vsd 的关系曲线
4.2.2 单根纳米线的光学性质
纳米线取向、尺度大小与电子态密切相关， 因而会在光谱上表现出它们之间的依赖关系。
不同直径的单根InP 纳米线的光致发光（PL）谱（a，b） 及其有效质量模型（EMM）模型拟合数据（c，d）
单根InP 纳米线的光致发光谱呈现的偏振 各向异性
2SnO(g) ⇔ Sn（l）＋SnO2 SnO2(s) ⇔ SnO(g)＋1/2O2
自催化VLS 生长方法合成掺锡氧化铟 （In2O3:Sn， ITO）纳米线
4.1.1.2 纳米线异质结（超晶格）的合成
GaAs/GaP 纳米线异质结
GaP/GaAs 纳米线超晶格
4.1.2 液相法制备
气相法适合于制备各种无机半导体纳米线 （管）。对于金属纳米线，利用气相法却难 以合成。液相法可以合成包括金属纳米线在 内的各种无机、有机纳米线材料，因而是另 一种重要的合成一维纳米材料的方法。
4.1.1 气相法制备
一维纳米材料
一维纳米材料
一维纳米材料是指至少有一个维度在纳米尺度范围内的材料，通常包括纳米线、纳米棒和纳米管等。
这些材料具有独特的电学、热学、光学和力学性质，因此在纳米科技领域具有广泛的应用前景。
首先，一维纳米材料在电子器件方面具有重要的应用。
由于其尺寸在纳米尺度，电子在其中的运动受到限制，因此表现出与传统材料不同的电学性质。
一维纳米材料的导电性能优异，可用于制备高性能的纳米电子器件，如纳米场效应晶体管、纳米逻辑门等，有望推动电子器件的迷你化和高性能化。
其次，一维纳米材料在光学领域也有着重要的应用价值。
由于其尺寸接近光波
长尺度，一维纳米材料对光的响应呈现出量子尺度效应，如光量子限制和光子输运等。
因此，一维纳米材料可以用于制备高效的光电转换器件，如纳米光伏电池、纳米光探测器等，有望推动光电子器件的微型化和高效化。
此外，一维纳米材料在传感器领域也有着广泛的应用前景。
一维纳米材料具有
高比表面积和优异的化学稳定性，可以用于制备高灵敏度、高选择性的传感器，如气体传感器、生物传感器等，有望推动传感器技术的微型化和智能化。
总的来说，一维纳米材料具有独特的电学、光学和传感性质，具有广泛的应用
前景。
随着纳米科技的不断发展，相信一维纳米材料将会在电子器件、光电转换器件和传感器等领域发挥越来越重要的作用，为人类社会的发展带来新的科技突破和应用创新。
第四章 一维纳米材料和纳米薄膜
碳纳米管性能
碳纳米管作为石墨、金刚石等碳晶体家 族的新成员，由于其独特的结构而具备了十 分奇特的化学，物理学，电子学以及力学特 性。由于碳纳米管兼具金属和半导体两种 材料的特性，使它在应用方面显示了诱人 的前景。随着研究的不断深入，碳纳米管将 给人类带来巨大的财富。
力学性能
碳纳米管的侧面的基本构成是由六边形碳环(石墨片)组 成，但在管身弯曲和管端口封顶的半球帽形部位则含 有一些五边形和十边形的碳环结构。构成这些不同碳 环结构的碳 — 碳共价键是自然界中最稳定的化学键， 所以碳纳米管应该具有非常好的力学性能，其强度接 近于碳—碳键的强度。 理论计算和实验研究表明，单壁碳纳米管的杨氏模量 和剪切模量都与金刚石相当，其强度是钢的100倍，而 密度却只有钢的六分之一，是一种新型的“超级纤维” 材料。 注意与普通碳纤维的区别
碳纳米管同时还具有较好的柔性，其延伸 率可达百分之几。不仅如此，碳纳米管还有良 好的可弯曲性，不但可以被弯曲成很小的角度， 也可以被弯曲成极其微小的环状结构，当弯曲 应力去除后，碳纳米管可以从很大的弯曲变形 中完全恢复到原来的状态。除此之外，即使受 到了很大的外加应力，碳纳米管也不会发生脆 性断裂。由此看来，纳米管具有十分优良的力 学性能，不难推测，这种“超级纤维”材料在 未来工业界将会得到很多的应用，其中之一是 用作复合材料的增强剂。
碳纳米管平板显示器的优点
体积小、重量轻 节省大量电力 显示质量好 动态响应快(仅为几微秒) 工作温度宽(–45℃~+85℃)
碳纳米管电子材料
利用碳纳米管导电性良好的特性，可以将它 作为阴极或代替导电高分子材料作为导电介质来 制造高能微型电池。这种高能微型电池将不仅体 积小，能量高，而且寿命很长，是用作携带计算 机的电源和汽车的电子点火电源的最佳选择。 如果将碳纳米管压成薄片并电容的作为极板， 就可以制成高能电容。而将少量的碳纳米管加入 到其他材料中，还可以明显提高材料的导电性， 例如，在高分子材料中加入一定量的碳纳米管， 可以使高分子材料的电阻率降低3个数量级以上。
一维纳米材料
一维纳米材料一维纳米材料是指在空间维度上为一维的纳米结构，通常具有纳米尺度的横截面尺寸和微观尺寸的长度。
它们具有特殊的物理、化学和电学性质，常常表现出与其宏观对应物质不同的特性。
以下是几种常见的一维纳米材料：1.纳米线（Nanowires）：纳米线是一种具有纳米尺寸横截面和微观尺寸长度的一维纳米结构，可以由金属、半导体或者绝缘体等材料构成。
它们具有高比表面积和优异的电学、光学和力学性质，广泛应用于纳米电子器件、传感器、光电器件等领域。
2.纳米管（Nanotubes）：纳米管是由碳、硼氮化物等材料构成的中空管状结构，具有特殊的电学、光学和力学性质。
碳纳米管是最常见的一种，具有优异的导电性、导热性和力学强度，被广泛应用于纳米材料、纳米器件和生物医学等领域。
3.纳米棒（Nanorods）：纳米棒是一种具有纳米尺寸横截面和微观尺寸长度的棒状结构，可以由金属、半导体或者绝缘体等材料构成。
它们具有可调控的形状、尺寸和结构，广泛应用于催化、传感、光学和生物医学等领域。
4.纳米线束（NanowireBundles）：纳米线束是由多个纳米线束在一起形成的束状结构，具有优异的电子输运性质和光学特性。
它们可以用于柔性电子器件、纳米传感器、纳米发电机等领域。
5.纳米纤维（Nanofibers）：纳米纤维是一种具有纳米尺寸横截面和微观尺寸长度的纤维状结构，可以由聚合物、金属、氧化物等材料构成。
它们具有高比表面积和优异的力学性能，广泛应用于纳米复合材料、组织工程、过滤材料等领域。
这些一维纳米材料具有独特的结构和性质，对于纳米科技的发展和应用具有重要意义。
通过精确控制其尺寸、形状、结构和表面性质等参数，可以实现对其性质和功能的调控，拓展其在材料科学、纳米电子学、纳米医学等领域的应用。
一维纳米材料的制备方法和性质应用
一维纳米材料的制备方法和性质应用纳米材料（nano materals）是指尺寸处于1-110nm之间的材料，或者更广泛的说至少有一个维度处于纳米尺寸范围的材料。
一维纳米材料，指材料的空间尺寸在三维方向上有两维处于纳米尺度范围内，主要形貌包括纳米管、纳米棒、纳米线、纳米带等。
一维纳米材料具有广阔的潜在应用前景,如高密度存储记忆元件、超微型纳米阵列激光器、新型电子器件带等;制备出的一维纳米材料对基础研究和应用研究具有重要意义；一维纳米材料的制备方法以及其在能量转化、激光器和传感器等方面的应用研究情况。
一维纳米材料的制备方法目前制备一维纳米材料包括纳米电缆的方法很多，比较有代表性的有：电弧放电法、化学气相沉积法、激光溅射法、模板法。
（1）电弧放电法电弧放电法是制备纳米碳管最原始的方法,该方法也用于制备其它一维纳米材料。
在一个充有一定压力的惰性气体反应室中,装有一大一小两根石墨棒,其中面积大的为阴极,小的为阳极,两极间距为 1 mm。
Ebbesen T W 在直流电流为100 A,电压18 V, Ar气压66650 Pa (500 Torr )的条件下进行实验。
在放电产物中获得了大量的纳米碳管。
（2）化学气相沉积法化学气相沉积法通常是指反应物经过化学反应和凝结过程,生产特定产物的方法。
Yang等将MgO与碳粉作为原材料,放入管式炉中部的石墨舟内,在高纯流动Ar气保护下将混合粉末加热到约1200℃,则生成的MgO蒸气被流动Ar气传输到远离混合粉末的纳米丝生长区,制备了定向排列的MgO纳米丝。
Zhang等将经过8h热压的靶95%Si、5%Fe 置于石英管内,石英管的一端通入Ar气作为载气,另一端以恒定速率抽气,整个系统在1200℃保温20h后,成功地制备了上百微米的Si纳米线。
（3）激光溅射法(包括激光沉积法)激光溅射法也是制备一维纳米材料的重要方法。
激光溅射法所用的设备包括激光源、聚光镜、目标靶、管式炉、冷却环、真空泵和气流阀等几个部分组成。
一维纳米材料
一维纳米材料
一维纳米材料是指至少有一个尺寸在纳米尺度的材料，但其它两个尺寸可以是
微米或更大的材料。
这些材料通常具有独特的电子、光学和力学性能，因此在纳米科技领域有着广泛的应用前景。
首先，一维纳米材料具有高比表面积，这意味着它们可以提供更多的活性表面，从而在催化、传感和能源存储等领域具有潜在的应用。
例如，一维纳米材料可以作为高效的催化剂，用于提高能源转换效率和环境净化。
其次，一维纳米材料还具有优异的机械性能。
由于其高表面积和独特的结构，
一维纳米材料在增强材料、柔性电子器件和生物医学领域有着广泛的应用前景。
例如，碳纳米管可以作为高强度的纳米材料，用于制备轻质复合材料和高性能纳米传感器。
此外，一维纳米材料还具有优异的光学性能。
由于其尺寸与光波长相当，一维
纳米材料表现出与体材料不同的光学性质，如光子晶体的波导效应和光子禁带结构。
这些独特的光学性能使一维纳米材料在光子学器件、光电子器件和光催化等领域具有广泛的应用前景。
总的来说，一维纳米材料具有独特的电子、光学和力学性能，因此在催化、传感、能源存储、增强材料、柔性电子器件、生物医学、光子学器件、光电子器件和光催化等领域有着广泛的应用前景。
随着纳米科技的不断发展，相信一维纳米材料将会在更多领域展现出其巨大的应用潜力。
一维纳米材料
一维纳米材料
一维纳米材料是指其中至少有一个尺寸在纳米尺度（小于100纳米）范围内的材料，而其它两个尺寸则可以大于100纳米。
一维纳米材料通常包括纳米线、纳米棒和纳米管等形态。
由于其特殊的结构和性能，一维纳米材料在材料科学、纳米技术和纳米生物学等领域具有广泛的应用前景。
首先，一维纳米材料具有较大的比表面积。
由于其尺寸在纳米尺度范围内，一维纳米材料的比表面积通常较大，这使得其在催化剂、传感器、吸附剂等领域具有独特的优势。
比表面积的增大可以提高材料的反应活性，并且可以增加材料与其它物质的接触面积，从而提高材料的吸附性能。
其次，一维纳米材料具有优异的机械性能。
由于其尺寸在纳米尺度范围内，一维纳米材料通常具有较高的强度和韧性。
这使得一维纳米材料在材料强度和韧性要求较高的领域具有广泛的应用前景，如纳米传感器、纳米机械器件等。
另外，一维纳米材料具有优异的光学和电学性能。
由于其特殊的结构和尺寸效应，一维纳米材料通常表现出优异的光学和电学性能，如光学增强效应、光电传感效应等。
这使得一维纳米材料在光电器件、光学器件等领域具有重要的应用价值。
总的来说，一维纳米材料具有独特的结构和性能，具有广泛的应用前景。
随着纳米技术的不断发展，一维纳米材料必将在材料科学、纳米技术和纳米生物学等领域发挥重要作用，推动相关领域的发展和进步。
无机化学一维纳米材料合成优秀课件
模板应该包含有一维方向上的重复结构， 利用这个重复结构可以实现一维纳米结构 的可控生长。
带有台阶的基底；
准直孔道的多孔化合物；
一维纳米材料模板；
生物DNA长链分子
带有台阶的基底为模板 J. R. Heath, Science 2003, 300, 112
贵金属（Pd、Cu、 Ag、Au） 金属氧化物（MoO2、MnO2、 Cu2O、Fe2O3）
P. D. Yang, Nature, 2003, 422, 599
Y. N. Xia, Nano Lett. 2002, 2, 481
metallized DNA networks of the nanowires.
J. Richter, Adv. Mater. 2000, 12, 507
选择生物分子做模板，并不仅仅是因为它
(1) 改变加热温度以及收集温区。不同温度区域内， 产物的蒸气压是不同的，即过饱和度不同。
(2) 改变反应物组成。在制备MgO纳米线实验中，目前 已报道的反应物有MgO、Mg 、MgB2等。当采用不含 O的反应物时，含氧的反应容器是形成氧化物的主要 原因。此外也可以用水蒸气作为氧源。在反应物前端 放置固体S粉末，利用加热产生的S蒸气与反应物反应， 还可以得到硫化物的纳米材料。
R. M Penner, Science 2001, 293, 2227
准直孔道的多孔化合物为模板
介孔分子筛类 聚合碳酸酯类 阳极氧化铝类
MCM-41 SBA-15
J. Soler-Illia Curr. Opin. Colloid-Interface Sci. 2003, 8, 109
nickel nanowires inside channels of SAB-15
第四章 一维纳米材料
第四章 一维纳米材料
材料学院
研究表明，Si纳米线的直径与催化剂Au的粒径大小有
Shyne和Milewski在20世纪60年代提出晶须生长的VLS
机理，然后Wagner和Ellis成功应用于SiC晶须的合成; 20世纪90年代，Lieber和Yang借助VLS机制制备一维 纳米材料; 现在，VLS法已经广泛用来制备各种无机材料的纳 米线。
第四章 一维纳米材料
材料学院
第四章 一维纳米材料
材料学院
上述方法中，若PVP的浓度过高，Ag纳米粒子的所有晶面都 有可能被PVP所覆盖，这就丧失了各向异性生长，得到的 主要是Ag的纳米颗粒，而不是一维的Ag纳米线
第四章 一维纳米材料
材料学院
溶液-液相-固相法 (SLS法)
这种方法类似于前面讲过的高温气相VLS法，区别在于
的尺度大得多，甚至为宏观量（如毫米、厘米级）。
根据具体形状分为管、棒、线、丝等。通常纵横比
小的称为纳米棒，纵横比大的称为纳米丝或纳米线。
第四章 一维纳米材料
材料学院
第四章 一维纳米材料
材料学院
TEM image of K2Ti8O17 nanobelts
第四章 一维纳米材料
材料学院
α-MnO2 nano-ribbons
关，故可根据Au粒径的大小来控制纳米线的直径分布
若选用含有掺杂元素的气源，还可实现掺杂纳米线的
第四章 一维纳米材料
一维纳米结构单元主要包括纳米管、纳米线、 纳米带、纳米同轴电缆等。
纳米管 纳米电缆
纳米线
纳米 带
纳米纤维
纳米棒
从基础研究的角度 看，一维纳米材料 是研究电子传输行 为和光学、磁学等 物理性质和尺寸、 维度间关系的理想 体系；从应用前景 上看，一维纳米材 料特定的几何形态 将在构筑纳米电子、 光学器件方面充当 重要的角色。
Metal Organic Chemical Vapor Deposition---MOCVD
１）激光烧蚀法
２）化学气相沉积法
与物理制备方法（激光烧蚀，热蒸发）不同，化学气相沉积法 的主要特点是源材料直接为气体原料，在高温或等离子条件的 辅助下，利用VLS生长制备一维纳米材料。
硅衬底；
聚-L-赖氨酸； 5\10\20\30nm的 Au纳米团簇；
在VLS法中，纳米线生长所需的蒸气（气相）既可由物理技术 方法获得，也可由化学技术方法来实现。由此派生出一些名称 各异的纳米线制备方法，物理技术方法有激光烧蚀法(Laser Ablation)、热蒸发(Thermal Evaporation)等；化学方法有化学气 相沉积(Chemical Vapor Deposition-CVD)、金属有机化合物气 相外延法(Metal Organic Vapor Phase Epitaxy-MOVPE)以及化学 气相传输法(Chemical Vapor Transport)等等。 MOCVD?
被PVP覆盖的某些晶面其生长速率将会大大减小，如此导致 Ag纳米晶的高度各向异性生长，使纳米Ag颗粒逐渐生长Ag纳 米线。如果PVP的浓度太高，Ag纳米粒子的所有晶面都可能被 PVP覆盖，这样就会丧失各向异性生长，得到的主要产物将是 Ag纳米颗粒，而不是一维Ag纳米线。
一维纳米材料
一维纳米材料的制备
1.2 碳氢化合物催化分解法
70年代，采用金属(Fe、Co、Ni、Cr)作催 化剂热分解碳氢化合物以制备碳纤维。受 此启发，由于NTs和碳纤维在形貌上的相似 性，发展了碳氢化合物催化分解法制备NTs。
Jose-Yacamdn 等 首 先 用 这 种 方 法 制 备 了 NTs，其长度达50μm.
1.碳纳米管的制备
1.1电弧法（石墨电弧法和催化电弧法） 1.2碳氢化合物催化分解法 1.3等离子体法 1.4激光法 1.5微孔模板法等 2.1气相氧化法 2.2液相氧化法 2.3溴化－气相氧化法 3.1激光烧蚀法与晶体生长的气-液-固( VLS) 相结合法 3.2蒸发冷凝法 3.3 气-固生长法 3.4溶液-液相-固相（SLS）法 3.5金属有机化合物气相外延与晶体的气液固生长法相结合法 3.6模板法（碳纳米管、多孔氧化铝和聚合物模板法等） 3.7溶胶-凝胶与碳热还原法（合成碳化硅和氮化硅纳米线）
2.1 气相氧化法
由于纳米碳管与其副产物在化学性质上非常
接近，所以用溶解过滤、层析分离以及溶解
在有机溶剂中用超声波处理后再离心分离等
都达不到纯化的目的。
气相氧化法可以使纳米管的封闭端口变为 开口（端口与管壁活性差异），受其启示 可以采用气相氧化的方法纯化纳米碳管 （非晶碳簇、石墨微粒、多面体结构、碳 纤维）。
1.3等离子体喷射沉积法
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(1) 气相生长合成法
例④: GaAs纳米线的制备
GaAs+Ga2O3 生长机理： 在[111]生长方向的GaAs结晶核外面包覆了一层Ga2O3 GaAs纳米线
氧化物辅助纳米线生长方法优点： ①无需金属催化剂，消除了金属原子对纳米线的污染
②可制备直径小于1nm的纳米线
(2) 气-液-固方法(VLS方法）
SEM images of t-Te nanowires and nanorods
2Te(OH)6+3N2H4
B. SEM images of t-Se nanowires with a mean diameter of 32nm
2Te+3N2+12H2O
Se+N2+3H2O
H2SeO3+N2H4(肼)
载气
沉积纳米线 沉积区 (TS)
Si/SiO2
反应区 (TR)
TR&g米线的制备 可能生长机理：
温度梯度的 存在是纳米 线生长的外 部推动力
T
SixO液体，起催化剂作用，有助于Si原子吸 收、扩散、沉积
SiO2壳层，由SiO分解而来，有助于阻止横 向生长
Adv. Mater. 2000, 12, No. 18, p1343
(1) 气相生长合成法
例① ： MgO纳米线的制备 MgO+C(H2, H2O) Mg(V)+CO 氧化 MgO(Al2O3, ZnO, 输送至生长区 SnO2)
MgO
Mg蒸汽
石墨舟 MgO衬底
两步法有助于降低过饱和度
(1) 气相生长合成法
例② : MgO 纳米线的制备 MgB2
900℃,氧化 H2/Ar
金属碳化物纳米丝 +2X2
Ar气 1700℃ SiC(S)+CO(V)
（8）其它方法
① Self-Assembly of Nanoparticles
A,B) Structures that were assembled from 150nm polystyrene beads (A), and 50 nm Au colloids (B), by templating against 120nm-wide channels patterned in a thin photoresist film. C) An Lshaped chain of Au@SiO2 spheres assembled against a template patterned in a thin photoresist film. D) A spiral chain of polystyrene beads that were assembled by templating against a Vgroove etched in the surface of a Si(100) wafer.
(5) 基于封端剂的溶液相方法
(Solution-Phase Methods Based on Capping Reagents)
例① 三辛基氧化膦 CdSe前驱体 己基磷酸 例② AgNO3+乙二醇＋PVP(聚乙烯基吡咯烷酮) Pt纳米粒子 Ag纳米线
(B)
CdSe nanorod
A) Formation of bimodal silver nanoparticles through heterogeneous nucleation on Pt seeds and homogeneous nucleation B) Evolution of rod-shaped Ag nanostructure as directed by the capping reagent, poly(vinyl pyrrolidone) C) Growth of the Ag nanorods into wires at the expense of small Ag nanoparticles
(2) 气-液-固方法(VLS方法）
Ge纳米线的生长过程
GeI2
700-900℃分解
Ge(V) Au cluster
360℃ Ge-Au(L)合金
(～12％Ge)
过饱和
在固液界面生长
(3) Solution-Liquid-Solid methods(SLS方法)
• 原理 催化剂：低熔点金属，如In、 Sn、Bi等
纳米线法
例如，AuCl4-、Ag+、PdCl42-、PtCl42-等离子在LiMo3Se3 分子纳米线的还原作用下可分别制得Au、Ag、Pd、Pt纳 米线
金属碳化物纳米丝
纳米碳管模板法普适反应模式
碳纳米管
＋易挥发的金属 或非金属氧化物 （MO)
＋易挥发的金属 或非金属卤化物 (MX4)
金属碳化物纳米丝 ＋CO 例： 2C(S)+SiO(V)
(7) 模板法
② 介孔材料模板法
nanowire
•聚合物介孔膜 •氧化铝介孔膜 •金属介孔膜
nanotube
③ 分子自组装结构模板法
nanowire
nanotube
(7) 模板法
④ 一维纳米材料模板法 碳纳米管 先沉积Ti Au、Pd、Fe、Al、Pb纳米线
生物大分子法 利用大分子侧基与离子的作用先生成纳米粒子，通 过纳米粒子的连接，生成纳米线 例：利用DNA分子AgNO3或PtNO3可制备Ag、Pt纳米线
Triangular planar 分子线直径约2nm
(Mo3Se3)-
间距0.45nm
(6) 各向异性结晶生长法
⑤ Se、Te
A. An illustration of the crystal structure of t-Se composed of hexagonally packed, helical chains of Se atoms paralled to each other along the c-axis
156.6 231.9 271.3
• 产物为单晶纳米须或线，横向尺寸10～150nm，纵向几mm
• 优点：操作温度可在普通芳香烃的沸点以下
111~203℃ 例①：{tert-Bu2In[-P(SiMe3)2]}2 芳香烃溶剂 InP (10~100nm, 1000nm) In催化剂
Organometallic precursor
第四章 一维纳米材料
one dimensional nanometer materials
• 定义：在两个维度上为纳米尺度的材料 长度：几百纳米至几毫米 • 结构： 横截面：
nanobelt
4.1 纳米丝或纳米棒 • 种类： 4.2 纳米管 4.3同轴纳米电缆
一维纳米材料的制备策略
A) Dictation by the anisotropic B) Confinement by a liquid C) Direction through crystallographic structure of a droplet as in the vaporthe use of a template solid liquid-solid process
4.1.1 制备方法
(1) 气相生长合成法
• 过饱和因子 (Supersaturation factor) • 优点：简单易行 ① 直接气相法 低过饱和度：whisker 中过饱和度：bulk crystal
高过饱和度：powder
粉体(如Ga2O3、ZnO)直接加热气化生成相应的纳 米线
② 间接合成法 在纳米线的形成过程中可能涉及到中间产物
• 原理：使溶剂处于高温高压(大于临界点)下，提高固体的 溶解度，加速固体之间的反应。 前驱体＋(结晶生长调节剂(如胺))+溶剂
高温、高压
纳米线
例：
GeCl4 or phenyl-GeCl3 烷烃
275℃, 100atm
Ge纳米线 (7~30nm,10m)
• 优点：大多数材料在适当的溶剂中提高压力和温度至临 界点时可溶，即具有普适性。 • 缺点：产率低、纯度低，尺寸、形态均匀性差，用到的 芳烃溶剂环境不友好，体系复杂，反应机理研究困难。
1200℃ 直接蒸发
MgO
MgO
MgO nanowire
中间产物的生成有助于降低制备纳米线的温度
(1) 气相生长合成法
例③: Si纳米线的制备 氧化物辅助生长
热蒸发 或激光蒸发
Si+SiO2(S)
SixO(V)
Six-1+SiO
X>1
+SiO
Si+SiO2
发射源:
1150℃ ~900℃ 发射源物质
(3) Solution-Liquid-Solid methods(SLS方法)
例②
bp: 100oC
H Si H
加热加压
烷基硫醇稳定 的Au纳米粒子
超临界流 体状态
Si纳米线
己烷
bp: 68.7oC
(Au-Si合金液体组成， 18.6mol%, 363℃)
(4) 溶剂化热合成(solvothermal Methods)
② Size Reduction
• Isotropic deformation of a polycrystalline or amorphous material • Anisotropic etching of a single crystal • Near-field optical lithography with a phase-shift mask(应用掩模板的近场光刻)
4.1.2 纳米丝(或棒)的性质和用途
(1)热性能 两头先熔，再向中间延伸，直接越小，熔点越低
块状Ge，熔点930℃
650℃