第讲 聚合物的粘性流动
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n = 1, 牛顿流体
高聚物流体
= K
n
n > 1, 膨胀性流体 n < 1, 假塑性流体
n与1相差越大, 偏 离牛顿流体的程 度越强
K, n = const.
Ν : =
d 0 = d d c = d
A
N
粘度
P
零切粘度
微分粘度 或稠度
a =
0
表观粘度
0 a c
:物理量
5.4.1聚合物黏性流动时高分子 链的运动
高分子在熔体和浓溶液中的分子链的运动
特点：局部滑移
聚合物的蠕变
蠕变：一恒定的力加在非晶态聚合物上，
恒温下的应变随时间的变化
蠕变曲线的特点
观察时间很短时：高分子链间没有相对滑
移，形变小，聚合物的力学性象玻璃一样 观察时间增长：高分子的构象开始改变
T
(2) 粘度的分子量依赖性
分子量M大, 分子链越长, 链段数越多, 要这么多的链 段协同起来朝一个方向运动相对来说要难些。此外, 分子链越长, 分子间发生缠结作用的几率大, 从而流 动阻力增大, 粘度增加。
loga
M < Mc
M > Mc
logMc
logM
0 = KM 0 = KM
1~1.6 w 3~3.4 w
蛇形与管道模型的结合
De Gennes 借用Ewards管道概念提出：
高分子链在管道中以蛇行的方式前进或后 退，创造出一段新的管道，同时，旧的管 道消失
5.4.2 影响粘流温度的因素
分子结构的影响
分子链越柔顺，粘流温度越低； 分子链的极性越大，粘流温度越高。 分子量越大，分子运动时受到的内摩擦阻力越大； 分子量越大，分子间的缠结越厉害，各个链段难以向 同一方向运动，因此，粘流温度越高。
5.4.2 黏流态中高分子链的蛇行 和管道模型
蛇行模型（reptation model)（de
Gennes）：一条特定的高分子链在瞬时 的网络中运动就像树丛中受到树干阻挠的 蛇在树干间爬行一样
管道模型（Edwaeds） 管道特点：直径比高分子链的直径a大，
长度比高分子的轮廓长度短 高分子链在管道的蠕动特点：弓背式
Ae RT E称为粘流活化能
E
(2) 高分子流动不符合牛顿流体的流动规律
对于牛顿流体，粘度不随剪切速率和剪切应力的 大小而改变。
切应变
d dt d 切应力 称为剪切速率, 为流体的粘度 dt
1N s / m2 1Pa s,1泊(poise) 1dyn s / cm2 1g / cm s 0.1Pa s
熔体黏度的测量
影响聚合物熔体粘度的因素
温 度 剪切速率
剪切应力 压 力 分子量 分子量分布 支 化
加工条件
结构因素
(1) 加工条件的影响
Arrhenius Equation 阿累尼乌斯方程
When T >Tg+100
a Ae
E / RT
E - 粘流活化能 viscous flow energy
外力的大小与作用时间
分子量的影响
外力的影响
聚合物分子量与粘流温度的关系
形变
M1 M2 M3 M4
M1 < M2 < M3 < M4
温度
非晶聚合物成型加工温度范围：Tf ~ Td (分解温度)
如果聚合物的粘流温度太高，会造成成型加工困难，甚至会使 聚合物在加工过程中热分解，因此，聚合物的分子量不宜太高， 只要满足其机械强度即可。
聚合物黏性流动的特点
(1) 高分子的流动是通过链段的协同运动来完成的。 (所以粘度大, 流动性差)
高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是 通过链段的相继跃迁来实现的。形象地说，这种 链段类似于蚯蚓的蠕动。这种链段模型并不需要 在聚合物熔体中产生整个分子链那样大小的孔穴， 而只要如链段大小的孔穴就可以了。
高分子链又会卷曲(解取向), 因而整个形变要回复
一部分, 表现出高弹形变的特性
松弛
松弛过程：高聚物分子从一种非衡态过渡
到一种平衡态需进行的过程，这个过程进 行的快慢可以用一个随时间变化的物理量 A(t)来表示，通常有：
A(t ) A0 e
A(t)变到A0/e时所需的时间
t /
松弛时间（ Relaxation time）
2 拉伸黏度
3 表观黏度
表观黏度：对
和 之比不再是常数的非牛 顿流体，仍与牛顿黏度相类比，取此比值定义为 表观黏度
表观黏度的特点：聚合物的流动过程中同时含有
不可逆的粘性流动和可逆的高弹形变，总形变增 大，牛顿黏度指的是不可逆的黏性流动部分，因 而表观黏度比牛顿黏度小 表观黏度大，流动性小；表观黏度小，则流动性 大
高分子流动时的运动单元:
链段(的协同运动)
E 由链段的运动能力决定, 与分子链的
柔顺性有关, 而与分子量无关!!
a Ae
E / RT
刚性链 E大 粘度对温度敏感
温敏材料 切敏材料
柔性链 E小 粘度对温度不敏感
对剪切速率敏感
a
PE
PS
PC
a
PE PS
POM
醋酸纤维 PC
醋酸纤维
(3) 粘度的分子量分布的依赖性
现有分子量相同 而分子量分布不 同的两个试样 loga High distribution Small distribution
Why?
log
低剪切速率时，高分子量部分为主要因素； 高剪切速率时，低分子量部分为主要因素。
(4) 分子链支化的影响
短支化时, 相当于自由体积 增大, 流动空间增大, 从而 粘度减小
5.4.3 聚合wk.baidu.com熔体的黏度和各中影响 因数
在成型过程中，聚合物熔体在挤出机、注射机
或喷丝板等的管道中的流动都属于剪切流动 （速度梯度的方向与流动方向垂直）因此，在 大多情况下，可以用剪切粘度来表示聚合物熔 体流动性的好坏。
1 剪切粘度
弹性：分子链构象不断变化 粘性：流动中分子链相对移动 —— 非牛顿流体 非牛顿流体的流变行为用幂律方程表示
各种流体的性质
c
N P N P B D
B
D
t D: 膨胀性流体
N: 牛顿流体 P: 假塑性流体
B: 宾汉流体
(3) 高分子流动时伴有弹性形变
高分子的流动并不是高分子链之间简单滑移 的结果, 而是各个链段协同运动的总结果.
在外力作用下, 高分子链(链段)不可避免地要
在外力作用的方向有所伸展(取向), 当外力撤除后,
高聚物流体
= K
n
n > 1, 膨胀性流体 n < 1, 假塑性流体
n与1相差越大, 偏 离牛顿流体的程 度越强
K, n = const.
Ν : =
d 0 = d d c = d
A
N
粘度
P
零切粘度
微分粘度 或稠度
a =
0
表观粘度
0 a c
:物理量
5.4.1聚合物黏性流动时高分子 链的运动
高分子在熔体和浓溶液中的分子链的运动
特点：局部滑移
聚合物的蠕变
蠕变：一恒定的力加在非晶态聚合物上，
恒温下的应变随时间的变化
蠕变曲线的特点
观察时间很短时：高分子链间没有相对滑
移，形变小，聚合物的力学性象玻璃一样 观察时间增长：高分子的构象开始改变
T
(2) 粘度的分子量依赖性
分子量M大, 分子链越长, 链段数越多, 要这么多的链 段协同起来朝一个方向运动相对来说要难些。此外, 分子链越长, 分子间发生缠结作用的几率大, 从而流 动阻力增大, 粘度增加。
loga
M < Mc
M > Mc
logMc
logM
0 = KM 0 = KM
1~1.6 w 3~3.4 w
蛇形与管道模型的结合
De Gennes 借用Ewards管道概念提出：
高分子链在管道中以蛇行的方式前进或后 退，创造出一段新的管道，同时，旧的管 道消失
5.4.2 影响粘流温度的因素
分子结构的影响
分子链越柔顺，粘流温度越低； 分子链的极性越大，粘流温度越高。 分子量越大，分子运动时受到的内摩擦阻力越大； 分子量越大，分子间的缠结越厉害，各个链段难以向 同一方向运动，因此，粘流温度越高。
5.4.2 黏流态中高分子链的蛇行 和管道模型
蛇行模型（reptation model)（de
Gennes）：一条特定的高分子链在瞬时 的网络中运动就像树丛中受到树干阻挠的 蛇在树干间爬行一样
管道模型（Edwaeds） 管道特点：直径比高分子链的直径a大，
长度比高分子的轮廓长度短 高分子链在管道的蠕动特点：弓背式
Ae RT E称为粘流活化能
E
(2) 高分子流动不符合牛顿流体的流动规律
对于牛顿流体，粘度不随剪切速率和剪切应力的 大小而改变。
切应变
d dt d 切应力 称为剪切速率, 为流体的粘度 dt
1N s / m2 1Pa s,1泊(poise) 1dyn s / cm2 1g / cm s 0.1Pa s
熔体黏度的测量
影响聚合物熔体粘度的因素
温 度 剪切速率
剪切应力 压 力 分子量 分子量分布 支 化
加工条件
结构因素
(1) 加工条件的影响
Arrhenius Equation 阿累尼乌斯方程
When T >Tg+100
a Ae
E / RT
E - 粘流活化能 viscous flow energy
外力的大小与作用时间
分子量的影响
外力的影响
聚合物分子量与粘流温度的关系
形变
M1 M2 M3 M4
M1 < M2 < M3 < M4
温度
非晶聚合物成型加工温度范围：Tf ~ Td (分解温度)
如果聚合物的粘流温度太高，会造成成型加工困难，甚至会使 聚合物在加工过程中热分解，因此，聚合物的分子量不宜太高， 只要满足其机械强度即可。
聚合物黏性流动的特点
(1) 高分子的流动是通过链段的协同运动来完成的。 (所以粘度大, 流动性差)
高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是 通过链段的相继跃迁来实现的。形象地说，这种 链段类似于蚯蚓的蠕动。这种链段模型并不需要 在聚合物熔体中产生整个分子链那样大小的孔穴， 而只要如链段大小的孔穴就可以了。
高分子链又会卷曲(解取向), 因而整个形变要回复
一部分, 表现出高弹形变的特性
松弛
松弛过程：高聚物分子从一种非衡态过渡
到一种平衡态需进行的过程，这个过程进 行的快慢可以用一个随时间变化的物理量 A(t)来表示，通常有：
A(t ) A0 e
A(t)变到A0/e时所需的时间
t /
松弛时间（ Relaxation time）
2 拉伸黏度
3 表观黏度
表观黏度：对
和 之比不再是常数的非牛 顿流体，仍与牛顿黏度相类比，取此比值定义为 表观黏度
表观黏度的特点：聚合物的流动过程中同时含有
不可逆的粘性流动和可逆的高弹形变，总形变增 大，牛顿黏度指的是不可逆的黏性流动部分，因 而表观黏度比牛顿黏度小 表观黏度大，流动性小；表观黏度小，则流动性 大
高分子流动时的运动单元:
链段(的协同运动)
E 由链段的运动能力决定, 与分子链的
柔顺性有关, 而与分子量无关!!
a Ae
E / RT
刚性链 E大 粘度对温度敏感
温敏材料 切敏材料
柔性链 E小 粘度对温度不敏感
对剪切速率敏感
a
PE
PS
PC
a
PE PS
POM
醋酸纤维 PC
醋酸纤维
(3) 粘度的分子量分布的依赖性
现有分子量相同 而分子量分布不 同的两个试样 loga High distribution Small distribution
Why?
log
低剪切速率时，高分子量部分为主要因素； 高剪切速率时，低分子量部分为主要因素。
(4) 分子链支化的影响
短支化时, 相当于自由体积 增大, 流动空间增大, 从而 粘度减小
5.4.3 聚合wk.baidu.com熔体的黏度和各中影响 因数
在成型过程中，聚合物熔体在挤出机、注射机
或喷丝板等的管道中的流动都属于剪切流动 （速度梯度的方向与流动方向垂直）因此，在 大多情况下，可以用剪切粘度来表示聚合物熔 体流动性的好坏。
1 剪切粘度
弹性：分子链构象不断变化 粘性：流动中分子链相对移动 —— 非牛顿流体 非牛顿流体的流变行为用幂律方程表示
各种流体的性质
c
N P N P B D
B
D
t D: 膨胀性流体
N: 牛顿流体 P: 假塑性流体
B: 宾汉流体
(3) 高分子流动时伴有弹性形变
高分子的流动并不是高分子链之间简单滑移 的结果, 而是各个链段协同运动的总结果.
在外力作用下, 高分子链(链段)不可避免地要
在外力作用的方向有所伸展(取向), 当外力撤除后,