第9章金属的电沉积过程

N2H4 -2.20 -2.02 -1.83 -1.91 -0.41 -0.10 0.35 0 --0.77 --
CH3CN -3.23 -3.16 -2.87 -2.75 -0.74 -0.47 -0.12 0 --0.28 -0.23
HCOOH -3.48 -3.36 -3.42 -3.20 -1.05 -0.75 -0.72 0 --0.14 0.18 0.17
(2)多价金属离子的阴极还原符合多电子电极反应的规律，即 电子的转移是多步骤完成的，因而阴极还原的电极过程比较复杂。
电化学原理
9.2.3金属络离子的阴极还原
1、络合物对金属电极的平衡电位的影响
络合物平衡电极电位的变化不仅可以测量出来，而且可以通过 热力学公式(能斯特方程)计算出来。
Ag
CN
e Ag 2CN
电化学原理
9.1.2金属电沉积过程的特点
1、电沉积过程包括两个方面：
符合一般水溶液中阴极还原过程的
⑴金属离子的阴极还原
基本规律，但由于在电沉积过程中，
(析出金属原子)的过程
电极表面不断生成新的晶体，表面
状态不断变化，使得金属阴极还原
过程的动力学规律复杂化；
⑵新生态金属原 子在电极表面的 结晶过程(电结晶)
遵循结晶过程的动力学基本规律，但 以金属原子的析出为前提，又受到阴 极界面电场的作用。
因此，二者相互依存、相互影响，造成了金属电沉积过程的复 杂性和不同于其他电极过程的一些特点。
电化学原理 2、金属电沉积过程的特点
⑴与所有的电极过程一样，阴极过电位是电沉积过程进行的动 力。
①在电沉积过程中，金属的析出需要一定的阴极过电位，即只 有阴极极化达到金属析出电位时才能发生金属离子的还原反应。
⑵阴极还原产物不是纯金属而是合金有利于还原 反应的实现。
⑶在非水溶液中，由于各种溶剂性质不同于水， 往往在水溶液中不能阴极还原的某些金属元素， 可以在适当的有机溶剂中电沉积出来。
⑷电沉积层的质量
电化学原理 3、溶剂对金属电化学性质的影响
表9-2金属在水和某些有机溶液中25℃时的标准电极电位(V)
电极 Li|Li+ K|K+ Na|Na+ Ca|Ca2+ Zn|Zn2+ Cd|Cd2+ Pb|Pb2+ H|H+ Ag|AgCl,ClCu|Cu2+ Hg|Hg2+ Ag|Ag+
H2O -3.045 -2.925 -2.714 -2.870 -0.763 -0.402 -0.129 0 0.222 0.337 0.789 0.799
CH3OH -3.095 -2.925 -2.728 --0.74 -0.43 -0 -0.010 --0.764
C2H5OH -3.042 --2.657 ----0 -0.088 ----
锌酸盐镀锌
Zn
OH
4
2
,
Zn
OH
3
Zn
OH
2
,
Zn
OH
⑴在电极上得到电子而还原(放电)的粒子，是配位数较低而浓度适 中的络离子。 如表9-3所列。
电化学原理
第9章 金属的电沉积过程
金属的电沉积是通过电解方法，即通过在电解池阴极上金属离 子的还原反应和电结晶过程，在固体表面生成金属层的过程。目的 是改变固体材料的表面性能或制取特定成分和性能的金属材料。
电冶炼
金属电沉积 的应用领域
电精炼 电铸 电镀
本章将阐述金属从水溶液中电沉积的基本理论。
电化学原理
9.1金属电沉积的基本历程和特点
9.1.1金属电沉积的基本历程
⑴液相传质 溶液中的反应粒子向电极表面迁移。
金属电沉积 的阴极过程
⑵前置转化 迁移到电极表面附近的反应粒子发生 化学转化反应，如金属水化离子水化程度降低和重 排；金属络离子配位数降低等。
⑶电荷传递 反应粒子得电子、还原为吸附态金属原子。
⑷电结晶 新生的吸附态金属原子沿电极表面扩散 到适当位置(生长点)进入金属晶格生长，或与其他 新生原子集聚而形成晶核并长大，从而形成晶体。
⑶沉积层的结构、性能与电结晶过程中新晶粒的生长方式和 过程密切相关，同时与电极表面(基体金属表面)的结晶状态密切 相关。
电化学原理
9.2金属的阴极还原过程
9.2.1金属离子从水溶液中阴极还原的可能性
1、在水溶液中金属离子阴极还原的可能性
电化学原理
⑴电解液中金属络离子使金属离子的还原更加困难
2、在分析金属 离子能否沉积 的规律时，应 考虑的问题
2
ln 0
RT
AgCN 2 / Ag nF
AgCN 2
2
CN
Ag
e
Ag
0 Ag / Ag
RT nF
ln Ag
Ag 2CN Ag
CN
k
AgCN 2
2
稳
Ag
* 2
CN
ln ln 0
RT
AgCN 2
AgCN 2 / Ag nF
2
CN
ຫໍສະໝຸດ Baidu
0
RT
AgCN 2 / Ag nF
电化学原理
9.2.2简单金属离子的阴极还原
简单金属离子在阴极上的还原历程遵循金属电沉积基本历程。
M n.mH2O ne M mH2O
(1)简单金属离子在水溶液中都是以水化离子形式存在的。金 属离子在阴极还原时必须首先发生水化离子周围水分子的重排和水 化程度的降低，才能实现电子在电极与水化离子之间的的跃迁，形 成部分脱水化膜的吸附在电极表面的所谓吸附原子。计算和试验结 果表明，这种原子还可能带有部分电荷，因而也有人称之为吸附离 子。然后，这些吸附原子脱去剩余的水化膜，成为金属原子。
AgCN 2 Ag
2
CN
Ag
0
AgCN 2 / Ag
RT nF
ln k稳
RT nF
ln
Ag
ln 0
RT
Ag / Ag nF
Ag
电化学原理 2、金属络离子阴极还原机理
在络盐溶液中，由于金属 离子与络合剂之间的一系 列络合离解平衡，因而存 在着从简单金属离子到具 有不同配位数的各种络离 子，它们的浓度也各不相 同。
②在电结晶过程中，在一定的阴极极化下，只有达到一定的临 界尺寸的晶格，才能稳定存在。凡是达不到临界尺寸的晶核就会重 新溶解。而阴极过电位愈大，晶核生成功愈小，形成晶核的临界尺 寸才能减小，这样生成的晶核既小又多，结晶才能细致。
电化学原理
⑵双电层的结构，特别是粒子在紧密层中的吸附对电沉积过程 有明显影响。反应粒子和非反应粒子的吸附，即使是微量的吸附， 都将在很大程度上既影响金属的阴极析出速度和位置，又影响随后 的金属结晶方式和致密性，因而是影响镀层结构和性能的重要因素。