中性施胶剂的分类及研究现状

中性施胶剂的分类及研究现状杨开吉苏文强沈静东北林业大学 生物质材料科学与技术教育部重点实验室 哈尔滨 150040摘要：施胶是造纸过程中一个非常重要的工艺过程，可分为酸性施胶和中性施胶，本文着重对几种中性施胶剂的研究现状进行了综述。

关键词：中性施胶剂；分类；研究现状酸性施胶使用松香胶施胶剂，必须要加入硫酸铝，由于在酸性条件下易产生纤维素的水解，对纸张的强度有不良影响；酸性施胶加入过多的矾土会使得纸页发脆，强度降低[1]。

另外，会导致水中TDS(总溶解固体物含量)和COD(化学耗氧量)指标过高，引起严重的环境污染。

进入20世纪90年代后，作为造纸主要原料的木材资源日渐缺乏，纸和纸张价格飞涨[2]。

而且，人们对于纸张白度的要求越来越高，二氧化钛（TO2）价格昂贵，供应紧张。

造纸用碳酸钙多来自白垩，其中含有少量CaO，加填系统pH值为7左右。

从降低成本考虑，加廉价的碳酸钙生产高灰分纸是势在必行的。

另外，酸性施胶条件下，容易引起设备的腐蚀，纸或纸板的耐久性差，物理性能特别是耐破度及撕裂度差[3]。

中性、酸性抄纸性能比较如下表所示：特性中性条件酸性条件强度较强较差较短，易发脆发黄耐久性较长，不易发脆发黄对纸机及设备腐蚀轻重白水封闭易较难抄纸用水量少多废水处理容易且量少较难且量大总的来说，造纸工业由酸性造纸向中/碱性造纸的转变，即由酸性施胶向中/碱性施胶的转变，已经成为不可逆转的趋势，这是国际造纸技术的必然发展趋势。

1 松香类中性施胶剂。

1.1阴离子乳液松香胶的中性施胶- 1 -关于阴离子松香胶乳用于中性施胶的研究很多。

从80年的聚合氯化铝-阴离子分散松香胶中性施胶技术，到90年代初阳离子中性施胶技术，国外的中性施胶技术得到了很大的发展[4]。

近年来也有采用松香皂胶与聚胺或某些金属离子配合进行中性施胶研究的报道。

阴离子乳液松香胶在中性或偏酸性条件下借助于特殊留着剂，能沉淀于纤维表面。

目前国外也有中性施胶松香胶乳，例如日本近代化学工业株式会社推出的中性松香施胶剂R-10系45%白色胶乳，属阴离子型，pH值为5.8，乳胶颗粒尺寸为0.28微米，可用于中性施胶。

图1 阴离子乳液松香胶的制备阴离子乳液松香胶的施胶机理：在纸浆体系中，添加的阴离子松香胶，与加入的正电性添加物质发生反应，呈现正电性，从而依靠静电引力吸附到纸浆纤维上。

吸附作用发生后，分散性的正电性松香粒子较为均匀地分布在纤维表面。

进入干燥部，正电性较低的松香粒子的疏水基、亲水基转向定位。

通常情况下，松香粒子在干燥部借助于铝离子而实现其固着，完成施胶[6]。

实际应用时，阴离子松香胶乳和上述特殊留着剂是分别添加的，即采用的是双组分体系中性施胶剂。

因为如将两者加在一起进行施胶，由于相反离子间的静电引力，会很快产生絮凝物而难于达到预期的效果。

目前，这种双组分体系有DRS/PAC、DRS/CPAM、DRS/PAE （阳离子聚酰胺多胺环氧氯丙烷）等。

其中，DRS/PAC双组分中性施胶体系十分重要[5]。

1.2 阳离子分散松香胶阳离子分散松香胶是美国Hercule公司于80年代中期推出的松香系施胶剂，称之为第四代松香胶，分散松香胶的阳离子化有两种类型：阳离子分散型和自身阳离子型。

图2 阳离子松香胶的制备1.2.1阳离子分散型阳离子分散型松香胶是指通过阳离子乳化剂对松香进行乳化，使松香胶乳表面带有正电荷而得到的阳离子乳液，在这种松香胶的制备过程中，也经常添加助乳化剂、稳定剂等，对- 2 -松香胶进行进一步分散和乳化[7]。

这种分散松香胶的特点就是，胶料体系由水及分散于其中的阳离子型松香胶粒组成，即既有较强的分散性，又有一定的阳离子性，得到高分散松香胶。

典型的阳离子分散剂或表面活性剂有如下几种[8]：2NHCH2CH2NH21.2.2自身阳离子化利用羟基的反应或通过松香与不饱和阳离子小单体共聚在松香分子上引入阳离子基，以实现阳离子化[9]。

实际上自身阳离子化就是通过形成阳离子表面活性剂而对松香进行乳化和分散，得到高分散胶。

2Cl3通常情况下，在这种松香施胶体系中，加入一定量的硫酸铝，可提高其施胶效果，但不宜过多，否则会产生一些负面影响，其加入量一般为绝干浆的0.23％－0.7％[10]。

影响阳离子施胶效果主要是影响胶料留着的因素：(1) pH值，(2) ζ电位，(3) 填加程序，(4) 明矾用量，(5) 留着剂。

国外的一些产品：美国专利用多元醇如甘油、季戊四醇与松香酯化物；英国专利用强化松香和乙醇胺酯化物作为阳离子施胶剂的改性松香成分；日本特许公开专利公报[11]发明的产品，是由一种水乳液组成，含有一种1，2一不饱和二元酸、多元醇改性松香酯，但此乳液在pH值>7时其施胶作用大大降低；日本特许公开专利公报[12]用1，2一不饱和二元酸对部分乙醇胺酯化的松香进了改性；日本专利公报报道的阳离子松香胶是由强化松香与烷基丙烯酸酯、苯乙烯、N一烷基氨基烷基丙烯酸醋或N一烷基氨基烷基酞胺的共聚物组成。

阳离子松香胶的施胶机理[13]:高分散阳离子松香胶具有中等电荷密度，即ζ电位约为- 3 -20mV；游离松香含量很高，自身或乳液微粒带有正电荷，其施胶机理是依赖静电引力，自我留着和均匀分布于纸纤维表面，然后自身或通过少量铝盐与纤维固着，通过干燥部即可实现施胶效果。

2 反应型中性施胶剂这类施胶剂中含有能够和纤维素中的羟基直接发生反应的活性基，主要品种有AKD、ASA和其他阳离子树脂。

2.1 烷基双烯酮二聚物（AKD）烷基烯酮二聚物（Alkyl Ketene Dimers，简称AKD），其分子结构为；R CH=C CH RO C O注：其中R是C14-16的脂肪烃链。

AKD的质量指标:AKD为蜡状白色固体，熔点为43.3℃，能溶于乙醇、苯、三氯甲烷等有机溶剂。

具有抗弱酸弱碱或其他渗透剂的能力。

乳液型AKD胶束粒子尺寸为0.5um以下:呈阳离子性;pH值3~4;固含量为15%;室温下稳定期为3个月。

与纤维结合机理为四元内酯环与纤维素中羟基发生反应生成β-羰基酯，反应式为:RCH注：其中R是C14-16的脂肪烃链。

AKD的施胶机理[14]：AKD是一种反应性施胶剂，其分子中的两个长链烷基，赋予AKD 良好的疏水性能，而作为反应性基团的内酯环赋予AKD分子与羟基（纤维素和水）结合的反应活性。

AKD通过以下几个过程完成施胶。

（1）经阳离子分散剂和稳定剂处理后，将正电性的AKD乳液加入到纸浆中时，AKD乳液粒子在助留剂的辅助作用下可以通过静电作用而附着在纤维上，此时由于颗粒尺寸较大，不能与纤维充分接触，因此此时不会发生酯化发应。

（2）AKD乳液粒子在纤维表面重新分布，即在纤维表面分散成分子尺寸的薄膜。

AKD胶粒要在纤维表面扩展，纤维素－AKD胶粒界面张力与AKD的表面张力之和必须小于纤维素纤维的表面张力才能进行（相当于纤维被AKD胶粒润湿）。

因为水中润湿纤维的表面（确切地说应该是界面）自有能很小，AKD胶粒不能在纤维表面扩展。

因此，在AKD胶粒发生扩展之前，必须创造一个空气－AKD界面，即此时纤维水分含量约小于20％。

这在纸机- 4 -上仅仅能在压榨部和干燥部中进行。

这种非常有效地分布，对于AKD 的施胶效果来说十分关键。

（3）在留着和重新分布之后（扩散成分子尺寸的薄膜），AKD 开始与纸幅表面的纤维素羟基发生发应，打开内酯环，并形成纤维素的β－酮酯，由此固着在纤维上，从而使纸页获得施胶度。

在上述过程中，由于AKD 的反应性官能团是内酯环，因此它除了与纤维素羟基发生反应外，还能与水起反应，引起AKD 的水解，其反应式如下：注：其中R是C 14-16的脂肪烃链。

AKD 最初的水解产物二烷基酮是一种稳定的蜡状固体，它常常使AKD 失去施胶效果，并增加施胶费用。

这种蜡状酮的产生不仅增加了施胶的不可靠性，而且还会引起纸机操作上的一些问题。

2.2烯基硫珀酸酐(A SA )施胶剂1968年，美国发明了烯烃基琥珀酸酐施胶剂(Alkenyl Succinic Anhydrides ，简称ASA)，其结构如图所示：其中，R 1和R 2表示烷基，而且二者的碳原子数之和为12－17。

ASA 是烯烃基和顺丁烯二酸酐在抗氧化保护条件下发生反应而合成的产物，如下图所示：- 5 -其中，R 1和R’表示烷基，而且二者的碳原子数之和为12－17。

ASA 烯烃的碳链长度一般在C 15-C 20之间，当碳原子数小于14时，施胶活性较差。

若碳原子数多于20，则室温下为固体，不易乳化。

另外，ASA 产品为高纯度、非挥发性的黄色琥珀状油性液体，相对密度小于1，熔点为－4℃至―7℃，在干燥条件下非常稳定，溶于有机溶剂，不溶于水，无毒，红外光谱特征波群为烯基或五元酸酐。

通常认为，ASA 含有疏水基和反应性烷基羧酸酐，将ASA 施胶体系加入到纸浆中后，这种反应性烷基羧酸酐能够与纤维素中的羟基生成共价键，而分子中的长碳链烯基具有较好的疏水性，从而可以产生施胶作用[15]。

同时，ASA 也可以与纸浆体系中的水在一定程度上发生反应，生成油状液体水解物，对施胶度产生负面影响。

应该指出，施胶度的提高这两种反应同时作用的综合结果。

其反应如下：2注：其中，R 1和R 2表示烷基，而且二者的碳原子数之和为12－17。

为了在纤维表面达到较好的分布，实际应用时必须将ASA 制成乳液。

乳液制备过程中，或是采用低剪切力的文丘里喷射系统，或是采用高剪切乳化装置（涡轮泵、均化器等），后者较为常用。

前者需要采用一定数量的乳化剂，后者可以不用或少用。

这两种乳化工艺流程如图3、4所示：- 6 -图3 Nalco公司的ASA乳化示意图图4 CYTEC公司的ASA乳化示意图ASA水解速度极快,与水反应生成油状液体物质，并产生不利影响，水解反应如下：2注：其中，R1和R2表示烷基，而且二者的碳原子数之和为12－17。

应该指出，由于ASA在水解过程中生成二元酸，形成粘状沉淀物，对抄纸过程造成不良的影响。

添加一定量（0.5％）的硫酸铝后，铝离子与水解的二元酸生成铝盐，可以减少粘状沉淀物的形成[16]。

2.3 硬脂酸酐(SAA)硬脂酸酐(Stearic Acid Anhydride，简称SAA), SAA系脂肪酸类的混合物，从C14~C20。

SAA与纤维素表面的羟基发生反应，形成酯链联结，其机理与AKD、ASA基本一致，不过它的反应速度AKD快得多,SAA与纤维素的反应:R COO Cell RCOOH注：其中，R为C17SAA用量为0.2％以上（对浆料计），可以用固体加水稀释，亦可添加阳离子树脂使其乳化。

SAA 使用范围较宽，当低pH时仍能发生施胶作用。

2.4 其他反应性中性施胶剂2.4.1烯醇酯（Alkylenol Ester）与纤维素的反应R COCell3注：其中，R为C172.4.2异氰（Isocyanide）与纤维素的反应R HO Cell R N CellN C OHCOO注：其中，R为C173 其他中性施胶剂(1)脂肪酰胺多胺环氧氯丙烷；(2) 聚酰胺多胺环氧氯丙烷；(3) 双硬酯酰胺；(4) 石- 7 -蜡乳液,有阳离子石蜡胶和阴离子石蜡胶；(5) 阳离子树脂，可分为 ①石油树脂衍生物，② 苯乙烯-丙烯酸酯或马来酰亚胺衍生物。