01章绪论-化工

（3）价键理论（原子轨道重迭成键）
共价键是由成键原子的原子轨道重叠而成，或 说由电子云重叠而成，电子云重叠越多，对成键的 原子核的吸引力越大，形成的键越稳定。
因原子核之间有斥力，只能重叠到一定程度。
原子轨道形状：
S: 球形
重叠方式：
头碰头重叠 …..σ键
肩并肩重叠 ….. π键
P：哑铃形
由共价键的形成方式，它具有以下两个特性：
（6）氢键
形成条件：a、H与N、O等原子成键； b、H原子与电负性大的原子 之间的相互作用。
N—H……N—H；N—H……O—H； N—H……F—
δ+ δ _
δ+
_ δ
HO HO
属于静电引力作用
OH O H
99 pm
177 pm
A：分子间氢键
使物质的沸点增加
H C H C 3 H O 2HO C H C 2 H 3
键的极性、键的可极化性、分子的极性决定了分子 的物理性质、化学性质
CH4 M=16 气体 H2O M=18 液体
三、有机化合物的分类
1. 按元素组成分类：
烃类：仅含C、H两种元素
烃类衍生物：含C、H、O、N、P、S、X等
2. 按碳骨架分：
开链化合物
饱和
(脂肪族化合物) 不饱和
CH3CH2CH2CH3 CH3CH=CHCH3
该反应相当于： (1) 破坏C=C中的1个π键， 1个Br - Br键
ΔH1＝＋263.6 +192.5 KJ/mol
(2) 生成2个C- Br键
ΔH2＝ -2 ×284.5 KJ/mol ∴ 反应热＝ ΔH1 ＋ΔH2= -112.9 KJ/mol
为放热反应
＊离解能与键能涵义不同:
离解能—离解特定共价键所需要的能量。 例：CH3—H键的离解能：435.4 KJ/mol
CH3
CH3CH2CH2O H
与 CH3CHCH3
l OH
CH3CH2OH 与 CH3OCH3
例：不同碳原子数烷烃的构造异构体数目如下：
碳原子数 6C 7C 8C 10C 14C 20C 异构体数目 5 9 18 75 1858 366319
B. 顺反异构体
H H3C
与
C H3
H
H3C H
C H3 H
共价键：通过原子间共用电子而形成的化学键。 1）Lewis结构理论：
形成共价键时，两个原子各拿出电子，放在中间公用 （共用），使每个原子的外层电子数满足2个或8个电 子的稳定结构（8电子稳定结构也称为八隅体）。
H. +H *
HH * .
HH
一对电子：用一条短线表示“-”：H-H；Cl-Cl 二对电子：用二条短线表示“=”：CH2=CH2 三对电子：用三条短线表示“ ≡”: CH≡CH
C. 旋光异构体
COOH
H
C
HO
与
CH3
H3C
COOH
C
H
OH
2、易燃、易爆 3、热稳定性差，受热易分解。
4、熔点、沸点低。有机物熔点一般不超过400℃，无 机物大多在千度以上。
无机物：离子间作用力——静电力 有机物：分子间作用力——偶极-偶极力
（极性分子） 色散力（非极性分子） 氢键
5、难溶于水 大多数有机化合物不溶或难溶于水， 而溶于有机溶剂。
110 1945
593 414.8 236.7
1970 1975 1980
1075.6 785.3
1985 1990 1999 年
原因: ①碳原子相互结合能力强。 A. 结合方式多样化：
链状 环状
芳环
立方烷
足球烯:footballene ;fullerene
B. 成键方式多样性：
单键: C－C
双键: C＝C
原因：有机物:弱极性或非极性，水:极性强， 相似者相溶。
6、 化学反应速度慢，副反应多。
无机反应：离子反应。正、负电荷的吸引。 瞬间可完成且产物简单
电子云偏移的难易程度，即极化性大小与形成键的 原子的性质及外电场有关。 例：a：I2、Br2、Cl2相比，原子半径大的I2有较大的
极化性；
b：共价键中双键的极化性大于单键。
注意：键的极性与极化性不同，例：I2无极性但易 极化。 键的极性是键的内在性质,是永久性的（静态的）。 而键的极化性是暂时的（动态的）.
共价键的键长决定于成键原子的性质 和成键方式。
注意： 同一类型的共价键在不同分子中，键长可能稍有不同：
例： CH3—CH3 CH3—CH=CH2 CH3— CN C—C 0.154 nm 0.151 nm 0.146 nm
结构相似的分子，键长越短，键强度越大，破坏也 越困难。
例：
键强度：C—F > C—Cl > C—Br > C—I
缺点： A：不能满意表示某些分子或离子的结构 如CO32-； RCOO-
CH3
H3C
CH3
H3C
B：只是定性描述：键的强度、单双键的差别 C：不能说明分子的形状
2）原子轨道：
电子在三维空间里运动的一个区域
s，p，d，f
+
－
+-：波函数的相位不同 电子填充轨道的原则：
能量最低原则: 先里后外 Pauli不相容原理：同一轨道电子自旋相反 Hund规则：同一轨道先填一个再填第二个
Crop Protection Agents
Medicine Organic Chemistry
Materials Science
Natural Products
Industrial Chemistry Catalysts
第一章 绪论
一、有机化合物及有机化学 1750’：矿藏的物质无机化合物
动植物体内分离的物质有机化合物
C H C 3 H C 2 H 3
B：分子内氢键 一般使物质的沸点降低
H.......O O
N O
分 子内氢 键
O2N
OH......O N OH O
分 子间氢 键
2、共价键的属性
键长、键角、键能、键的极性
1）键长：两成键原子的核间距， 单位 nm, 1nm=10-9m
例： C－C 0.154nm C＝C 0.134nm C≡C 0.120nm C－H 0.109nm
脂环族
碳环化合物
芳香族
氧杂环
O
杂环化合物
硫杂环
S
氮杂环
N
3. 按官能团分类
官能团：化合物中性质较活泼，易发生反应的原子 或原子团。这些原子或原子团决定了有机化合物的 主要性质。
包含相同官能团的化合物具有相似的性质，归为 一类。
C＝C C≡C -X -OH ArOH -O-CHO -C=O -COOH
原子非金属性越强，电负性越大。
非极性共价键：相同原子形成的共价键无极
性，例: H2 的H-H键，Cl—Cl （Cl2）。
极性共价键：不同原子形成的共价键有极性。
例: H-Cl ，电负性Cl＞H。
δ+
_ δ
H Cl
H Cl
成键原子的电负性差越大，键的极性越大。
键的极性大小用偶极矩μ表示： 单位： Debye ，简写为 D
A. 饱和性:一旦电子配对，则不能再与其它电子结合。 一个原子有几个不成对电子，只能形成几个共价键。 B. 方向性:一些原子轨道在空间有一定取向（例p轨 道），为了使原子轨道尽可能最大程度的重叠形成 共价键只能沿一定方向进行。
（4）分子轨道理论
（简）
（5）轨道杂化：
能量相近的原子轨道，可进行杂化，组成 能量相等的杂化轨道。这样可使成键能力增强， 体系能量更低，成键后可达到最稳定的分子状 态。
键长/nm 0.138 0.178 0.194 0.214
两原子间轨道重叠程度越大，键越强。
(2) 键角：键与键之间的夹角。由于共价键方向性，
故出现了键角。决定了分子构型。
典型的键角：
109.5。、
120。、
。
180
CH4 ：109.5。正四面体型
H
HC
H
H
H2O： 104.5。 三角型
O HH
H
烯烃 炔烃 卤代烃 醇 酚 醚 醛 酮 羧酸
R’COOR
酯
(RCO)2O
酐
RCOX
酰卤
RCONH2
酰胺
-NO2
硝基化合物
-C≡N
腈
-NH2 -N=N-
胺 偶氮化合物
烷烃、环烷烃、杂环、糖类 立体化学、波谱化学
四、 有机化合物的特点
1、种类繁多，数目庞大
新化合物和新材料的飞速增长
2000
万种 55
1900
HH
H HC
H
H CH H
CH3CH3
O
未公用价电子(孤对电子、自由基单电子) ：
..
N
.
CH3
.
Cl
HH H
源自文库
配价键（配位键） ：公用电子对由成键原子的
H
+
HNH H
一方提供
.. R*.N**:O..
:O*..*:
O
+
RN
配价键
O
配价键与正常的共价键无法区分
优点：化学键模型普遍为化学家接受， 表示分子结构时比较直观
例：H2 →2H• 吸热 ΔH＝＋436.0 KJ/mol （25℃）
H—H 键的键能： 436.0 KJ/mol
多原子分子中，键能为相同键离解能的平均值。
例：
CH4
. CH3
.
. CH2
.C.. H
. CH3 + H. Δ H=+435.4KJ/mol
.
. CH2
+
H.
Δ H=+443.8KJ/mol
1828年：Wöhler
+
_
NH4OCN
“生命力论 ”
O C H2N NH2
1.有机化合物：
1)含碳的化合物。例：甲烷、 乙烯、苯等。 除C外，还含H，有的含O、S、N 等元素。
CO、CO2和碳酸盐等除外
2)有机化合物: C、H化合物及其衍生物。
CH3CH2OH
CH3CH3
2. 有机化学：研究有机化合物的化学。
定义式：μ= q×d q—正或负电中心电荷值。单位：静电单位 d—两电荷中心之间的距离。单位： cm.
国际单位：μ为 C·m(库仑·米）
偶极矩有方向性：用 表示，指向键的负端
例：
H Cl
分子极性：
双原子分子： 键的极性即为分子的极性，例：HCl，H2
HF
μ =1.98D
H Cl
μ =1.03D
H Br
研究有机化合物的组成、结构、性质及其变化 规律的科学。
二、有机化合物中的共价键及其属性
化学键的类型：离子键、共价键、金属键。 无机物：离子键。 有机物：共价键。 (离子键—两种原子通过电子转移形成正负离子， 靠静电相互吸引而成键，形成惰性气体电子层。 例Na+Cl -) 键的本质：静电引力
1、共价键及其本质
.C.. H + H. Δ H=+443.8KJ/mol
. C.. . + H. Δ H=+339.1KJ/mol
因此，甲烷分子中C—H键的平均键能为 ：
(435.4+443.8+443.8+339.1)÷4=415.6KJ/mol。
应用：由键能计算反应热：
例： CH2= CH2 + Br2 → CH2Br - CH2Br
叁键: C≡C
C. 杂原子的加入：除C、H外，还含有O、S、
P、X、N等，形成 C－O，C＝O，C－S， P－O，P＝O，C－X等键。 甚至金属也可与碳形成化学键
原因②：同分异构现象—主要特点
分子式相同，结构和性质不同的化合物—同分 异构体
A. 构造异构体
CH3CH2CH2CH3
与
CH3CHCH3 l
双原子分子中：键能＝离解能 多原子分子中：键能与离解能不同
(4) 键的极性与分子极性 键的极性：由构成键的两原子的电负性决定。
原子的电负性：分子中原子吸引电子的能力。 以Li为标准，Li=1.0
H B C N O F Cl Br I S 2.1 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 3.0 2.8 2.4 2.5
腈纶：聚丙烯腈纤维，人造羊毛 锦纶（卡普纶）：己内酰胺聚合物
维尼纶：聚乙烯醇缩甲醛 涤纶；特丽纶；的确良：聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维 尼龙66：聚己二酰己二胺 合成洗涤剂 合成橡胶、塑料（聚乙烯、聚丙烯） 聚碳酸酯（简称PC）：抗冲击性能、抗弯强度、刚 性，吸水率低，透光性好
有机化学与其它学科的关系： Biochemistry Pharmaceuticals
μ =0.78D
HI
μ =0.38D
多原子分子： 分子极性为组成分子所有键的偶极矩的向量和
O CO
μ=0 Cl
O
H
H
μ =1.84D
Cl
C
Cl
Cl
μ=0
键的极化性：共价键在外界电场作用下，共用电子 对发生偏移，键被极化，键的极性改变的特性。外 界电场消失，偏移消失。
B r B r +E +
δ+ δ_ B r B r E +
碳的电子构型：1s2 2s22px12py12pz， 外层有4个价电子 电子重新排布, sp3
1s2 2s12px12py12pz1
甲烷
.H. H : .C. : H
电子式： H
H 短线式结构式： H C H
H 结构简式: CH4 ;
键线式： OH
.H. .H. H : C.. : C.. H 乙烷
0.133nm
0.11nm C
C
H
118°
H
121°
H
乙烯的平面结构
H—C≡C—H
乙炔：180。
(3) 键能：破坏共价键所需要的能量
定义：25℃时将1moL气态分子AB拆开为气态A原子 和气态B原子所需要的能量，（或结合所放出的能量） 称A—B的键能。ΔH，单位：KJ/mol。正值“＋” 表示吸热，负值“-”表示放热。