核磁共振基本原理40页PPT

2019/10/1
共振条件
(1) 核有自旋(磁性核) (2)外磁场,能级裂分;
(3)照射频率与外磁场的比值0 / B0 = / (2 )
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小结：NMR的三要素--磁性核、静磁场、射频场
1. 磁性原子核:质子数或中子数为奇数的原子核具有自旋 角动量, 当原子核自旋时,相当于核表面的正电荷在运 动，运动的电荷即电流会感应产生磁场，因此，每一 个自旋的原子核相当于一个磁偶极子,自旋的原子核也 称为磁性核。例如1H, 13C, 19F等。
弛豫(relaxation)——高能态的核以非辐射的方式回到
低能态
•纵向弛豫也称自旋-晶格弛豫
处在高能级的核将能量以热能形式转移给周围分子骨 架（晶格）中的其它核，而回到低能级，这种释放能量的方
式称为纵向弛豫。
周围的粒子，对固体样品是指晶格，对液体样品指周围的 同类分子或溶剂分子。
横向弛豫也称自旋-自旋弛豫
饱和(saturation)——低能态的核等于高能态的核。
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倘若体系吸收了足够的射频能量，使相 邻能级上的粒子数相等，这时体系不再呈现 净吸收，因而无法测得核磁共振信号，此时 称为饱和。
饱和(saturated)——低能态的核数目等于高能态的核数目
那么，靠什么维持NMR信号呢？
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( 核磁共振现象)
两种取向不完全与外磁场平行，＝54°24’ 和 125 °36相’互作用, 产生进动(拉莫进 动)进动频率 0； 角速度0；
0 = 20 = B0 磁旋比； B0磁感强度；
两种进动取向不同的氢核之 间的能级差：
E = B0 （磁矩）
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第一节
四、核磁共振波谱仪
核磁共振基本原理
principles of nuclear
nuclear magnetic resonance spectrometer
magnetic resonance
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9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 ppm
不同能级上分布的核数目可由Boltzmann 定律计算：
N N ij ex p E ik E T j ex p kE T ex h p k T
磁感强度2.3487 T；25C；1H的共振频率与分配比：
共振 2频 B 0 2 .6 率 7 2 1 3 5 8 .1 0 2 2 .3 44 1 8.0 7 M 0 Hz
I

23,11B5 ,35Cl17, I

5,1 2
7O8
12C6 ,16O8 ,32S16
偶数
奇数
1，2，3……
I 1,2H1,14N7 , I 3,10B5
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讨论:
(1) I=0 的原子核 16 O； 12 C； 22 S等 ，无自 旋，没有磁矩，不产生共振吸收
(2) I=1 或 I >0的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I
子数ｍ＝＋1/2;
(2)与外磁场相反，能量高，磁量
子数ｍ＝－1/2;
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自旋核在磁场中的行为
B0
P
1H E2 =+ （h/4 ） B0
E
E1 =－ （h/4 ） B0
磁旋比； B0外磁场强度 E= E2 － E1 = （h/2 ） B0 发生核磁共振时： E= h 0 共振频率 0 = （1/2 ） B0
这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布 不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；
(3)Ｉ＝1/2的原子核（重要） 1H，13C，19F，31P
原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自 旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有 机化合物的主要组成元素。
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二、 核磁共振现象
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1.00 1.08 1.05
1.05 1.08 1.09
6.02
3.34 1.13
1.13 2.29 1.13 1.12 1.11
8.74
8.34 8.29 8.27
7.52 7.51 7.36 7.35 7.33 7.30 7.28 7.27
4.93
3.94 3.79 3.33 3.33 3.33 3.08 3.06 3.05 3.03 2.92 2.91 2.89 2.88 2.86 2.82 2.78 2.33 2.31 2.08 2.07 2.07
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三、核磁共振条件
condition of nuclear magnetic resonance
在外磁场中，原子核能级 产生裂分，由低能级向高能 级跃迁，需要吸收能量。
能级量子化。射频振荡 线圈产生电磁波。
对于氢核，能级差： E = B0 （磁矩） 产生共振需吸收的能量：E = B0 = h0 由拉莫进动方程：0 = 20 = B0 ; 共振条件： 0 = B0 / (2)
原子核
o P

I ≥ 1/2
P: 原子核的角动量 : 磁矩 o: 拉默尔频率 : 磁旋比
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一、 原子核的自旋
atomic nuclear spin
（1）一些原子核像电子一样存在自旋 现象，因而有自旋角动量：

P I(I1)2h I(I1)
I 为自旋量子数
（2）由于原子核是具有一定质量的带正电的粒子，故 在自旋时会产生 核磁矩：
B0
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E = hB0/2
year 1961 1965 1969 1978 1978 1985 1988 1994 2019 2019 2000
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Frequency(MHz)
60
100 220 200 360 500 600 750 500b 800 900
背景介绍
可以产生能级分裂的核
若原子核存在自旋，产生核磁矩，这些 核的 行为很象
磁棒，在外加磁场下，核磁体可以有（2I+1）种取向。
只有自旋量子数（I）不为零的核才具有磁矩
质量数（a） 原子序数（Z）自旋量子（I）
例子
奇数 偶数
奇或偶 偶数
1 , 3 , 5 222
0
I 12,1H1, 13C6 ,19F9 ,15N7
P I(I 1 ) gNN; Ne2m P5 .05 1 0 2 0 8 J 7T 1
磁旋比，即核磁矩与自旋角动量的比值，不同的核具有不同的 磁旋比，它是磁核 一个特征（固定）值。 N为核磁子。
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（3） 与P方向平行。
1H2.79 217 C 3 0 0.7021 4:16
(%)
1H 1/2 99.98 1.00 1.00 60.000 100.000 200.000 300.000 400.000 500.000 6Li 1 7.42 8.5E-3 6.31E-4 8.829 14.716 29.431 44.146 58.892 73.578 7Li 3/2 92.58 0.29 0.27 23.318 38.863 77.727 116.590 155.454 194.317 13C 1/2 1.108 1.59E-2 1.76E-4 15.087 25.144 50.288 75.432 100.577 125.721 27Al 5/2 100 0.21 0.21 15.634 26.057 52.114 78.172 104.29 130.28 29Si 1/2 4.90 7.84E-3 3.69E-4 11.919 19.865 39.730 59.595 79.460 99.325 51V 7/2 99.76 0.38 0.38 15.773 26.289 52.576 78.864 105.152 131.44
nuclear magnetic resonance
自旋量子数 I=1/2的原子核 （氢核），可当作电荷均匀分 布的球体，绕自旋轴转动时， 产生磁场，类似一个小磁铁。
于外当磁置场于，外有磁（场2I+B10）中种时取，向相：对 氢核（I=1/2），两种取向
（两个能级）：
(1)与外磁场平行，能量低，磁量
自旋核之间进行内部的能量交换，高能态的核将能量转 移给低能级的核，使它变成高能态而自身返回低能态，这种
释放能量的方式称为横向弛豫。
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射频磁场(B0)
NMR的形成



B0
FID



N/N= exp(- E/kT)
20ห้องสมุดไป่ตู้9/10/1
讨论:
共振条件： 0 = B0 / (2 ) （1）对于同一种核 ，磁旋比 为定值， B0变，射频频率变。 （2）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需 要的磁感强度B0和射频频率不同。 （3） 固定B0 ，改变（扫频） ，不同原子核在不同频率处 发生共振（图）。也可固定 ，改变B0 （扫场）。扫场方式
z
z
z
m=1/2 m=1
m=2
B0
m=1
m=0
mm==0-1
m=-1/2 m= -1
m= -2
I=1/2 I=1
I=2
1H
E2 =+ B0
B0

P
E = E2－E1 = 2 B0 E1 =－ B0
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静磁场(B0)
E
NMR的形成
1H splitting 13C splitting E
第六章
一、原子核的自旋
核磁共振波谱
atomic nuclear spin 二、核磁共振现象
分析法
nuclear magnetic resonance
三、核磁共振条件
nuclear magnetic resonance
spectroscopy; NMR
condition of nuclear magnetic resonance
S/Na 6
30 80 300 800 3600 6000 9000 30000 30000
总结
（1）在相同 B0 下，不同的核，因磁旋比不同，发生共振的 频率不同，据此可以鉴别各种元素及同位素。
例如，在 2.3 T 的磁场中，1H 的共振频率为100 MHz ， 13C 的为 25 MHz 只是氢核的1/4，而 133Cs 的仅仅是氢核的 1/8 左右。
质谱给出分子量为269 分子式为:C17H17N3O
1H
应用实例
NMR方法
（1）在很强的外磁场中，某些磁 性原子核可以分裂成两个或更多
的量子化能级。

（2）用一个能量恰好等于分裂后相 邻能级差的电磁波照射，该核就可以
吸收此频率的波，发生能级跃迁，从 而产生 NMR 吸收。
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NMR的形成
（2）对同一种核， 一定，当B0 不变时，共振频率不变； 当B0 改变时，共振频率也随之而变。
例如，氢核在1.409 T 的磁场中，共振频率为60 MHZ ， 而在2.350 T 时，为100 MHZ。
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几种核的NMR频率表
自然 灵敏度
场强(T)与NMR频率(MHz)
核 自旋 丰度 相对 绝对 1.409 2.114 2.349 7.046 9.395 11.744
N N ij ex 6.p 6 1.3 2 1 8 6 3 0 0 1 41 6 2 00 . 3 0 6 2 0 0 1 960 8 JJK s 1 s K 1 0.99998
两能级上核数目差：1.610-5；
弛豫(relaxation)——高能态的核以非辐射的方式回到低能态。
3. 射频场: 如果在垂直于外加静磁场的方向加一射频场，
当射频场的角频率满足E=h=B0时，原子核产生共 振吸收信号，其中h为Planck常数，为原子核的旋磁
比、B0为外加静磁场的强度。
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能级分布与弛豫过程
1H = 2.5752×108 T-1S-1 13C = 6.72615×107 T-1S-1
=>
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2. 静磁场:没有外加静磁场时，原子核的自旋是任意取向 的，样品的宏观磁矩为零。当把含磁性核的样品放入 静磁场时，对于自旋I＝1/2的原子核，核自旋有两种 取向：一种与外加静磁场平行，原子核的能量降低； 另一种与外加静磁场反平行，原子核的能量升高，即 原子核产生能级分裂。
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