铜族与锌族元素

Ag2O的性质
氧化银不溶于水，呈 棕黑色，由于它的生 成热很小，很不稳定， 容易被还原为金属银。
573 K 2Ag2O ==== 4Ag ＋ O2↑ Ag2O ＋ CO ＝ 2Ag ＋ CO2 Ag2O ＋ H2O2 ＝ 2Ag ＋ H2O ＋ O2↑
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硫酸铜
CuSO4 为蓝色，味苦， 俗称蓝矾或苦矾，是重 要的试剂和杀菌剂。
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CuSO4·5H2O =37=5=K= CuSO4·3H2O + 2H2O
386 K
CuSO4·3H2O ==== CuSO4·H2O + 2H2O CuSO4·H2O =53=1=K= CuSO4 + H2O
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铜族金属单质：可以被氧化或生成配合物
2Cu + O2 + CO2 + H2O = Cu(OH)2·CuCO3 （铜绿）
4Ag + 2H2S + O2 = 2Ag2S + 2H2O 2Cu + 4HCl + O2 = 2CuCl2 + 2H2O
银首饰变黑 怎么清洗？
卤化亚铜 一般难溶
卤化亚铜都是白色的难溶化物，其溶解度依 Cl > Br > I顺序减小。 拟卤化铜也是难溶物，如： Ksp (CuCN) = 3.2×10–20
Ksp(CuSCN) = 4.8×10–15
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★铜(Ⅰ)铜(Ⅱ)的稳定性比较
★铜(Ⅰ)铜(Ⅱ)的相互转化
Cu+浓度较大时，平衡向生成Cu2+方向移动，发生歧化；
歧化
2Cu+
Cu2+ + Cu
反歧化
在水溶液中，要使Cu(I)的歧化朝向反方向进行， 即由Cu(Ⅱ)转化Cu(I)，必须具备两个条件：
1、有还原剂存在（如Cu、SO2、I–等）； 2、有能降低Cu+离子浓度的沉淀剂或配位剂，如Cl–、I–、CN–。
△
4CuO == 2Cu2O ＋ O2↑
△
2CuCl2 == 2CuCl + Cl2↑ 2CuBr2 =△= 2CuBr + Br2
△
2CuS == Cu2S + S
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在水溶液中，简单的Cu+离子不稳定，易发生歧化
反应，产生Cu2+和Cu。
但卤素也能与银离子配位，所以卤离子添加时也需要适量， 否则沉淀不完全：AgCl + Cl– = [AgCl2]- K稳 = 1.1×105
AgX的某些性质
颜色
溶度积
键型 晶格类型
AgF
白
–
离子
NaCl
AgCl
白
1.77×10–10 过渡
NaCl
AgBr
淡黄
5.35 ×10–13 过渡
NaCl
AgI
亮黄
2Cu2+ + 4I– = 2CuI↓ + I2↓ △
2Cu2+ + 4CN- == 2CuCN↓ + (CN)2↑
2Cu2+ + 8CN- （过量） = 2[Cu(CN)3]2- + (CN)2↑
但无色的[Cu(NH3)2]+不稳定，在空气中很容易被氧化：
4[Cu(NH3)2]+ + 8NH3·H2O + O2 = 4[Cu(NH3)4]2+ + 4OH- + 6H2O
方法二：在一铝锅中盛食盐水，将该银器浸入，并与锅底 接触，放置数小时。
方法三：配制定影剂溶液，将银首饰浸入，浸泡5 min。
方法四：将少量牙膏涂在废弃不用的牙刷上，用牙刷在银 首饰上轻轻的来回刷，刷洗出泡沫之后用清水冲干净，再 用擦银布擦干即可。
方法五：将银首饰在隔夜的茶或是食醋中浸泡几分钟，再 用擦银布擦干即可。
据铜的电极电势可知，在 溶液中，Cu+总是要发生 岐化。因此一价铜化合物 只存在于较稳定的配合物 中或者是存在于难溶物中。
但在高温下，由于铜的第 一电离势较低，第二电离 势很大，所以容易形成一 价铜的化合物，如在高温 下可发生下列反应：
Cu电极电势φAө
0.159 V 0.521 V Cu2+ ───── Cu+ ───── Cu
第十九章 铜族与锌族元素 Hunan City University
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第一节 铜族元素
一、铜族元素通性
元素 价电子 常见氧 第一电离能 第二电离能
性质
符号 构型
化态
/(kJ · mol–1) /(kJ · mol–1)
铜 Cu 3d104s1 +1，+2
750
1970
银 Ag 4d105s1 +1，+2
735
2083
金 Au 5d106s1 +1，+3
895
1987
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价电子构型
最外层电子相同， 次外层电子不同。
铜族：(n-1)s2 (n-1)p6 (n-1)d10 ns1 碱金属： (n-1)s2 (n-1)p6 ns1
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用还原剂还原氯化铜可以得到氯化亚铜：
2CuCl2 + SnCl2 = 2CuCl（白）↓ + SnCl4 2CuCl2 + SO2 + 2H2O = 2CuCl↓ + H2SO4 + 2HCl
CuCl2 + Cu = 2CuCl↓ CuI可由Cu2+和I–直接反应制得：
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铜离子（配合物）有颜色
CuCl2
不但溶于水，而且溶于乙醇 和丙酮。
在很浓的溶液中呈黄色，在 稀溶液中显蓝色。（why？）
银（金）离子（配合物）一般无颜色（nd10）
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比较AgNO3与Cu(NO3)2的热稳定性，说明原因。
硝酸银见光受热会分 解，因此必须保存于 棕色瓶和避光阴凉处
△/hν 2AgNO3 ===== 2Ag↓ + 2NO2↑ + O2↑
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2、银的难溶解盐
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Ag+ + X– = AgX↓ （X = Cl、Br、I）F除外
Cu2+ 0.159 VCu+ 0.521 V Cu
2Cu+ = Cu + Cu2+
lgK=
n(φ+－ φ–) 0.0592
=
1×(0.521－0.159) 0.0592
= 6.11
[Cu2+]
K=
=1.30×106
[Cu+]2
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锌 粉
往浸取液中 加放锌粉还原
浸取：4Au + 8NaCN + 2H2O + O2 = 4Na[Au(CN)2] + 4NaOH 4Ag + 8NaCN + 2H2O + O2＝4Na[Ag(CN)2] + 4NaOH Ag2S + 4NaCN = 2Na[Ag(CN)2] + Na2S
△
2Cu + 8HCl(浓) == 2H2[CuCl4] + H2↑
Au + 4HCl + HNO3 = H[AuCl4] + NO + 2H2O
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清洗银首饰方法：
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方法一：先用小苏打溶液浸润，在首饰下加几块碎铝片， 一起加热。
1、常见化合物
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AgOH白
NaOH
AgNO3
Na2CO3
△，-H2O
极不稳定
Ag2O 棕黑色
△，-CO2
Ag2CO3白
AgNO3 + NaOH = AgOH↓ + NaNO3
2AgOH = Ag2O + H2O
2AgNO3 + Na2CO3 = Ag2CO3↓ + 2NaNO3 Ag2CO3 = Ag2O + CO2↑
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二、单质
银 Ag 金Au
湿法冶炼Ag和Au
矿 物
NaCN溶液 浸取
高于600 oC ，分解为CuO、SO2 、SO3和O2 。
无水硫酸铜为白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，吸水性很强， 吸水后呈蓝色，利用这一性质可检验乙醇和乙醚等有机溶剂中的 微量水，并可作干燥剂。
可杀菌，与石灰乳混合配制溶液称为波尔多液，用来杀虫。
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四、银的化合物
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AgNO3
3Ag ＋ 4HNO3(稀) ＝ 3AgNO3 ＋ NO↑ ＋ 2H2O 或： Ag ＋ 2HNO3(浓) ＝ AgNO3 ＋ NO2↑ ＋ H2O
热稳定性差
713 K 2AgNO3 ==== 2Ag↓ ＋ 2NO2↑ ＋ O2↑
473 K 2Cu(NO3)2 ==== 2CuO↓ ＋ 4NO2↑ ＋ O2↑
同周期元素核电荷：碱金属 < 铜族 同周期元素半径： 碱金属 > 铜族
1、铜族元素的有效核电荷较大，半径没有很明显的增加，因 此核对最外层s电子的吸引力强。与同周期的碱金属相比，铜 族元素的第一电离势较高；标准电极电势的数值为正值；单 质的熔沸点固体密度及硬度等均比碱金属的高，所以铜族元 素的金属活泼性远小于碱金属。
2、由于铜族元素的 s 电子和 d 电子的能量差不大，部分电子 可以参与成键，所以铜族元素表现多种氧化数。
3、由于铜族元素的离子有空的d轨道或p轨道等，铜族离子容 易形成配位化合物。
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ⅠB族元素与ⅠA族元素性质对比表
物理化学性质 电子构型
还原：2Na[Au(CN)2] + Zn = 2Au + Na2[Zn(CN)4] 2Na[Ag(CN)2] + Zn = 2Ag + Na2[Zn(CN)4]
H[AuCl4]· H2O（或Na[AuCl4] · 2H2O） 和Na[Au(CN)2]是金的典型配合物。
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方法六：将银首饰放在可乐里浸泡12 h，再擦干即可。
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三、铜的化合物
Cu
在空气中加热
在氧气中燃烧
CuO
> 1273 K
Cu2O
氧化铜
氧化亚铜
高温下稳定性：Cu2O > CuO
在0.1 mol/L CuSO4中加入6 mol/L NaOH 至生成沉淀刚好溶解完， 然后加入乙醛溶液1 mL，加热。现象：溶液生成砖红色沉淀。
[Cu(CN)4]3-
[CuCl4]2- [Cu(H2O)4]2+
[Cu(OH)4]2-
[Cu(NH3)4]2+
2CuS + 10CN- = 2[Cu(CN)4]3- + 2S2- + (CN)2↑
尽管CuS很难溶解于水，但[Cu(CN)4]3-更稳定。 由于Cu2+离子的轨道未占满电子，因而它比Cu+形成的配合物 呈现较深的颜色。
密度、熔、沸点及金属键
活泼性 可变氧化数 化合物颜色 配位化合物
ⅠA
ⅠB
ns1
(n-1)d10ns1
较ⅠB低，金属 较ⅠA高，金属
键较弱
键较强
活泼
不活泼
来自百度文库
无 一般无色
难生成
大多有 一般有色
易生成
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存在形式：
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Cu2+ ＋ 4OH- ＝ [Cu(OH)4] 2△
用此法可检
2[Cu(OH)4]2- + CH2OH(CHOH)4CHO ==
验糖尿病
Cu2O↓ + 4OH- + CH2OH(CHOH)4COOH ＋ 2H2O
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亚铜的配合物一般无 色，配位数为2-4； 铜离子的卤素、氨的 配合物有颜色，配位 数为4。
8.52×10–17 共价
ZnS
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