第九章 食品褐变
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第九章 食品褐变
➢ 应用SO2 反应初期加入亚硫酸盐也可以有效控制褐变反应的 发生。硫处理对防止酶褐变和非酶褐变都很有效。
目录
➢ 保持低pH值 常加酸，如柠檬酸，苹果酸。
➢ 低温 ➢ 除去一种反应物
可以用相应的酶类，比如葡萄糖转化酶，也可以 加入钙盐使其与氨基酸结合成不溶性化合物。
目录
二、焦糖化褐变 （Caramelization）
♫初级反应产物不会引起食品色泽和香味的变
化，但其产物是不挥发性香味物质的前体成分。
目录
（一）初始阶段
1、羰氨缩合 还原糖（例如葡萄糖）与氨基化合物缩合成薛
夫碱（Schiff′s base），然后环化为N–葡萄糖基 胺。
目录
2、分子重排 N－葡萄糖基胺经过阿马道莱（Amadori）分子
重排生成氨1-氨基-1-脱氧-2-酮糖（果糖基胺）
目录
羰氨反应、焦糖化及抗坏血酸氧化褐变 具有共同的中间产物，食品褐变时常常几种 褐变同时发生。例如由抗坏血酸引起的褐变 ，在它被氧化生成脱氢抗坏血酸后，既能发 生Maillard反应引起褐变，还能发生自动氧 化引起褐变，此外，在抗坏血酸氧化酶参与 下也能发生褐促褐变。所以食品褐变是错综 复杂的，褐变产物也是多种多样的。
目录
7、生物化学方法
♫将酵母加入食品中可通过发酵代谢掉其中的糖分 ，蛋粉和脱水肉末的生产中即采用此方法。 ♫在食品中添加葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶混合酶 制剂可除去其中的微量葡萄糖和氧，葡萄糖被氧 化成不会与氨基化合物反应的葡萄糖酸。此法也 用于除去罐（瓶）装食品容器顶隙中的残氧。
目录
Maillard反应对食品品质的影响
目录
一、Maillard反应
♫♫ Maillard反应可分为初始阶段、中间阶段 和终止阶段
目录
➢ 保持低pH值 常加酸，如柠檬酸，苹果酸。
➢ 低温 ➢ 除去一种反应物
可以用相应的酶类，比如葡萄糖转化酶，也可以 加入钙盐使其与氨基酸结合成不溶性化合物。
目录
二、焦糖化褐变 （Caramelization）
♫初级反应产物不会引起食品色泽和香味的变
化，但其产物是不挥发性香味物质的前体成分。
目录
（一）初始阶段
1、羰氨缩合 还原糖（例如葡萄糖）与氨基化合物缩合成薛
夫碱（Schiff′s base），然后环化为N–葡萄糖基 胺。
目录
2、分子重排 N－葡萄糖基胺经过阿马道莱（Amadori）分子
重排生成氨1-氨基-1-脱氧-2-酮糖（果糖基胺）
目录
羰氨反应、焦糖化及抗坏血酸氧化褐变 具有共同的中间产物，食品褐变时常常几种 褐变同时发生。例如由抗坏血酸引起的褐变 ，在它被氧化生成脱氢抗坏血酸后，既能发 生Maillard反应引起褐变，还能发生自动氧 化引起褐变，此外，在抗坏血酸氧化酶参与 下也能发生褐促褐变。所以食品褐变是错综 复杂的，褐变产物也是多种多样的。
目录
7、生物化学方法
♫将酵母加入食品中可通过发酵代谢掉其中的糖分 ，蛋粉和脱水肉末的生产中即采用此方法。 ♫在食品中添加葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶混合酶 制剂可除去其中的微量葡萄糖和氧，葡萄糖被氧 化成不会与氨基化合物反应的葡萄糖酸。此法也 用于除去罐（瓶）装食品容器顶隙中的残氧。
目录
Maillard反应对食品品质的影响
目录
一、Maillard反应
♫♫ Maillard反应可分为初始阶段、中间阶段 和终止阶段
食品颜色与褐变作用
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(4) 驱氧法
根据水、糖液和盐液中溶解氧小于空气中氧的浓 度，常将去皮切开的蔬菜和水果放在这些液体中浸泡 的办法来防止褐变，其原理就是驱除氧气。 (5) 添加底物类似物竞争抑制酶活性
这种方法常受到一定限制，因为食品中一般酚类 物质含量较高，而酶促褐变的程度又主要取决于酚类 的含量，加酚酶活性的高低影响不大，所以，添加酚 酶底物类似物防止褐变受到限制。
去食品中微量的葡萄糖与氧。
9
9.5 酶促褐变 9.5.1 酶促褐变的概念
食品中的酚类物质和抗坏血酸等物质在有氧的条 件下，被酚氧化酶、抗坏血酸氧化酶和过氧化物酶等作 用下生成褐色物质的作用称为酶促褐变。
一般当较浅颜色的水果和蔬菜如苹果、香蕉、土豆 等受到机械损伤，或受冻受热时造成酶与底物大量接触 后则易发生酶促褐变。
非酶褐变过程中会产生二氧化碳，所以罐装 食品 贮藏过程中会出现“膨听”现象；
当然，非酶褐变也可能给食品品质带来一些有效 的作用如产生的醛、酮等物质会增加食品的抗氧化5ห้องสมุดไป่ตู้能
9.4 非酶褐变的控制 （1）降温与控氧
褐变的温度系数为3-5，30℃以上褐变快，20 ℃以下褐 变较慢，当温度达到80 ℃或以上时，氧气对其影响不大，当 温度为室温条件下，则氧气可大大加非酶褐变作用。所以容易 褐变的食品采用真空包装、低温贮藏则可较好地防止其褐变。
9.5.2 酶促反应的历程 (1）多酚类被多酚氧化酶氧化的历程
10
11
不同蔬菜水果其褐变的底物不同。马铃薯褐变的 最适底物是酪氨酸；有些水果如桃、苹果等褐变的底物 不是酪氨酸，而是绿原酸；香蕉褐变的底物是3,4-二羟 基苯基乙胺；有些水果的阿魏酸和咖啡酸；茶叶中褐变 的底物是儿茶素。
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(4) 驱氧法
根据水、糖液和盐液中溶解氧小于空气中氧的浓 度，常将去皮切开的蔬菜和水果放在这些液体中浸泡 的办法来防止褐变，其原理就是驱除氧气。 (5) 添加底物类似物竞争抑制酶活性
这种方法常受到一定限制，因为食品中一般酚类 物质含量较高，而酶促褐变的程度又主要取决于酚类 的含量，加酚酶活性的高低影响不大，所以，添加酚 酶底物类似物防止褐变受到限制。
去食品中微量的葡萄糖与氧。
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9.5 酶促褐变 9.5.1 酶促褐变的概念
食品中的酚类物质和抗坏血酸等物质在有氧的条 件下，被酚氧化酶、抗坏血酸氧化酶和过氧化物酶等作 用下生成褐色物质的作用称为酶促褐变。
一般当较浅颜色的水果和蔬菜如苹果、香蕉、土豆 等受到机械损伤，或受冻受热时造成酶与底物大量接触 后则易发生酶促褐变。
非酶褐变过程中会产生二氧化碳，所以罐装 食品 贮藏过程中会出现“膨听”现象；
当然，非酶褐变也可能给食品品质带来一些有效 的作用如产生的醛、酮等物质会增加食品的抗氧化5ห้องสมุดไป่ตู้能
9.4 非酶褐变的控制 （1）降温与控氧
褐变的温度系数为3-5，30℃以上褐变快，20 ℃以下褐 变较慢，当温度达到80 ℃或以上时，氧气对其影响不大，当 温度为室温条件下，则氧气可大大加非酶褐变作用。所以容易 褐变的食品采用真空包装、低温贮藏则可较好地防止其褐变。
9.5.2 酶促反应的历程 (1）多酚类被多酚氧化酶氧化的历程
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不同蔬菜水果其褐变的底物不同。马铃薯褐变的 最适底物是酪氨酸；有些水果如桃、苹果等褐变的底物 不是酪氨酸，而是绿原酸；香蕉褐变的底物是3,4-二羟 基苯基乙胺；有些水果的阿魏酸和咖啡酸；茶叶中褐变 的底物是儿茶素。
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食品化学第9章-褐变反应
必须在加工和贮存过程中对褐变的发生进行系统的控制，有目的地促 进或控制美拉德反应的进行和色泽的加深，以符合产品对风味和颜色的要 求。
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9.3.2 焦糖化反应（Caramelization）
又称卡拉蜜尔作用 将不含氨基化合物的糖类物质加热到熔点以上温度，会发焦变黑生 成黑褐色物质（焦糖），此即为焦糖化作用。 高温下糖类形成两类物质：
抗坏血酸兼具酸性及还原性，故极易氧化分解。
Cu2+和Fe3+等 金属离子 光 发生氧化的 影响因素 pH值
热
氧浓度
水分活度
9.3.3 抗坏血酸褐变
控制措施
调节体系pH值，抗坏血酸在pH=4.0时降解速度最快 除去体系中的氧，并避免与空气接触 防止食品与金属器具接触 加工中因生产需要人为添加的抗坏血酸量不可过高，以免加深食品色泽
1/2O2-
聚合-
9.2.3 酶促褐变的抑制
A .热处理 B .调节pH值
70～90 ℃加热约7 s，可使大部分酚酶失活；在80 ℃时10～20 min 或沸水中2 min，可使酚酶完全失活。 PPO的最适pH值在6～7之间，pH值在3.0以下，PPO几乎完全 失去活性。
C. 用化学药品抑制酚酶活性
商品化焦糖色素有三种
第一种是红棕 色并含有略带 负电荷的胶体 粒子、水溶液 pH值为3~4的焦 糖色素 第二种是耐酸 焦糖色素，含 带负电荷的胶 体粒子，水溶 液pH值为2~4.5 第三种是糖与（非 酸性）铵盐混合加 热反应产生的红棕 色含有带正电荷胶 体粒子的焦糖色素
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9.3.3 抗坏血酸褐变
可能是其结构中的还原酮、烯胺或杂环类部分起作用
9.3.1.2 美拉德反应产物的抗氧化作用
食品颜色与褐变作用ppt
(2) 控制水分含量
水分在10%-15%时最易发生褐变,完全干燥后,则褐变速 率大大下降。所以容易褐变得固体食品将水控制在3%以下,可 很好地抑制其褐变。不过干制得猪肉制品虽然水分低,但由于 油脂氧化加速,则其褐变也非常速迅。
液体食品通过降低其浓度,则可较好地防止褐变。
(3) 改变pH值
羰氨反应就是可逆得,在稀酸条件下,羰氨缩合产物很易水 解。所以降低pH值就是控制褐变得有效方法之一。比如蛋白粉 在脱水干燥前先加酸降低pH值,在复水时加Na2CO3 恢复pH值 就就是为了有效控制非酶褐变作用。
(1)热处理
热烫、巴氏消毒与微波等处理都属于这一类方法。但值得 注意得就是:酶一定要充分钝化,否则会使其褐变更快。90-95℃ 加热7s可使大部分氧化酶类失活。
(2) 酸处理
多数酚酶得最适pH在6-7之间,pH3以下可使其 几乎完全失活。采用柠檬酸、苹果酸、抗坏血酸以 及其她有机酸混合液降低pＨ可以很好地抑制酶促褐 变。生产上通常以0、5%柠檬酸0、3%抗坏血酸混 合后使用,效果好。
9、5、2 酶促反应得历程 (1)多酚类被多酚氧化酶氧化得历程
大家有疑问的，可以询问和交流
可以互相讨论下，但要小声点
不同蔬菜水果其褐变得底物不同。马铃薯褐变得 最适底物就是酪氨酸;有些水果如桃、苹果等褐变得底 物不就是酪氨酸,而就是绿原酸;香蕉褐变得底物就是 3,4-二羟基苯基乙胺;有些水果得阿魏酸与咖啡酸;茶叶 中褐变得底物就是儿茶素。
(2)抗坏血酸氧化酶与过氧化物酶引起得褐变 两种酶在有氧条件下均可催化抗坏血酸
氧化,其历程同非酶氧化历程。 过氧化物酶也可催化酚类化合物得氧化。
9、5、3 酶促褐变得控制
要进行酶促褐变必须具备三个条件:多酶类物质(决定因素); 酚酶(活性强弱似乎无明显影响)与氧。
水分在10%-15%时最易发生褐变,完全干燥后,则褐变速 率大大下降。所以容易褐变得固体食品将水控制在3%以下,可 很好地抑制其褐变。不过干制得猪肉制品虽然水分低,但由于 油脂氧化加速,则其褐变也非常速迅。
液体食品通过降低其浓度,则可较好地防止褐变。
(3) 改变pH值
羰氨反应就是可逆得,在稀酸条件下,羰氨缩合产物很易水 解。所以降低pH值就是控制褐变得有效方法之一。比如蛋白粉 在脱水干燥前先加酸降低pH值,在复水时加Na2CO3 恢复pH值 就就是为了有效控制非酶褐变作用。
(1)热处理
热烫、巴氏消毒与微波等处理都属于这一类方法。但值得 注意得就是:酶一定要充分钝化,否则会使其褐变更快。90-95℃ 加热7s可使大部分氧化酶类失活。
(2) 酸处理
多数酚酶得最适pH在6-7之间,pH3以下可使其 几乎完全失活。采用柠檬酸、苹果酸、抗坏血酸以 及其她有机酸混合液降低pＨ可以很好地抑制酶促褐 变。生产上通常以0、5%柠檬酸0、3%抗坏血酸混 合后使用,效果好。
9、5、2 酶促反应得历程 (1)多酚类被多酚氧化酶氧化得历程
大家有疑问的，可以询问和交流
可以互相讨论下，但要小声点
不同蔬菜水果其褐变得底物不同。马铃薯褐变得 最适底物就是酪氨酸;有些水果如桃、苹果等褐变得底 物不就是酪氨酸,而就是绿原酸;香蕉褐变得底物就是 3,4-二羟基苯基乙胺;有些水果得阿魏酸与咖啡酸;茶叶 中褐变得底物就是儿茶素。
(2)抗坏血酸氧化酶与过氧化物酶引起得褐变 两种酶在有氧条件下均可催化抗坏血酸
氧化,其历程同非酶氧化历程。 过氧化物酶也可催化酚类化合物得氧化。
9、5、3 酶促褐变得控制
要进行酶促褐变必须具备三个条件:多酶类物质(决定因素); 酚酶(活性强弱似乎无明显影响)与氧。
食品生物化学-9食品加工储藏中的生物化学(食品的变色作用)
亚基含有一个铜离子作为辅基，以氧为受氢体，是一种末端氧化酶。
酚酶催化两类反应： 一类是羟基化作用，产生酚的邻羟基化； 第二类是氧化作用，使邻二酚氧化为邻醌。 所以酚酶可能是一种复合体酶，一种是酚羟化酶，又称甲酚酶；另一种 是多元酚氧化酚（ PPO），又叫儿茶酚酶。因而酚酶可分别催化酚的 羟基化作用和氧化作用。
脂红。
我国自古就有将红曲米酿酒、酱肉、制红肠等习惯。西南一带 用黄饭花、江南一带用乌饭树叶捣汁染糯米饭食用。
食品中能够吸收和反射可见光波进而使食品呈现各种颜色的物质 统称为食品的色素。 食品色素来源
天然色素
原料成分 转化产生
食品 着色剂
2.1 食品中的色素分类
吡咯衍生物（卟啉类色素 ）:包括叶绿素和血红素
4 食品的褐变
褐变：一些食品在加工、贮存过程中，或受到机械损伤时， 颜色变褐，有的还出现红、蓝、绿、黄等色泽，这种颜色变 化统称为褐变。
根据食品褐变反应的机理，褐变分为酶促褐变和非酶促褐变
两大类。非酶促褐变又可分为:
美拉德（Maillard）反应
焦糖化反应
抗坏血酸反应
4.1 酶促褐变
酶促褐变—酶促褐变一般发生于水果、蔬菜等新鲜植物性食 物。如上述的削皮的苹果和桃、去皮的香蕉、马铃薯片等，
3 食品原料色素的消解和变色
3.1 食品中叶绿素的变化 高温影响，在烹制植物食品时，由于温度不当，会使绿叶菜食物组织 的叶绿蛋白变性，细胞中有机酸被释放，镁被脱出，生成黄褐色或黑色的 脱镁叶绿素。
叶绿素对酸性介质也不稳定。
在酸性介质中，分子中的镁可被H+置换形成脱镁叶绿素， 由本来的绿色转变成黄色。此反应可因加热而加剧。例如炒 菠菜时，加盖则易使之变黄，开盖可保持绿色，这是因为开
食品化学第九章食品颜色与褐变作用
食品化学第九章食品颜色与褐变作用食品的颜色是人们选择和购买食物时的一个重要因素。
食物的颜色可以反映出食物的新鲜度、品质、口感以及对人的视觉上的诱惑力。
所以，在食品加工和储存过程中，食品的颜色是一个非常重要的因素。
食品的颜色也是有机物之间化学反应的结果。
在食品化学中，食品颜色与褐变作用是一个重要的研究领域。
食品褐变是指在加工和储存过程中，食物表面出现的褐色变化。
食品褐变可以是因为食物的自然变化，也可以是由于食物受到外界环境的影响而引起的。
食品褐变通常与多种因素有关，包括氧化反应、酶反应以及非酶反应等。
下面将逐一介绍这些因素。
首先是氧化反应。
食物中的许多物质，如维生素C、多不饱和脂肪酸和氨基酸等，容易受到氧化反应的影响而发生褐变。
氧化反应可以通过色素的形成来表现。
例如，苹果切割后暴露在空气中，切口处就会出现褐色变化。
这是由于苹果中的多酚氧化酶与氧气反应，产生了多酚氧化产物，导致了食物的褐变。
其次是酶反应。
酶是生物体内能够催化化学反应的蛋白质。
在食品中，酶反应是食物褐变的主要原因之一、食品中的酶可以通过催化氧化反应、聚合反应等方式引起颜色的改变。
例如，在切割水果时，果胶酶可以催化果胶的降解，导致果胶变得黄褐色。
另外，多酚氧化酶也是食品中常见的酶类，它可以催化多酚的氧化反应，导致食物发生褐变。
最后是非酶反应。
非酶反应是指离子、原子间的化学反应。
食物褐变的非酶反应通常包括马拉德反应、伍尔夫-肌酐反应和非酶褐变反应等。
马拉德反应是指果胶与氨基化合物在加热条件下进行反应，产生棕色物质。
伍尔夫-肌酐反应是指蔬菜中的赖氨酸与糖类反应，产生金黄色的化合物。
非酶褐变反应是指一些特定的反应条件下，食物中的还原糖与氨基酸或氨基化合物反应，导致食物发生褐变。
食物褐变的防止是食品加工和储存过程中需要解决的一个问题。
一般来说，可以通过控制氧气、温度、酸碱度以及添加抗氧化剂等方法来减缓食物的褐变过程。
例如，在水果切割后，可以添加少量的抗氧化剂或保鲜剂来减缓果实的褐变过程。
第九章 褐变作用与食品颜色
9.2 褐变的分类
非酶褐变 羰氨反应引起的褐变 焦糖化引起的褐变 抗坏血酸氧化引起的褐变
酶促褐变
第九章
褐变作用与食品颜色
9.3 非酶褐变 9.3.1 羰氨反应 9.3.1.1 羰氨反应概念 1921年， 法国化学家Mailard 发现葡萄糖与甘氨酸溶液 共热即产生褐色色素，并称此色素为类黑精。以后人们就将 胺、氨基酸、蛋白质与糖、醛、酮之间的反应统称为Mailard 反应或羰氨反应。 9.3.1.2 羰氨反应历程 初始阶段：包括羰氨缩合和分子重排两种作用生成果糖胺与 双果糖胺（1~8）。 中间阶段：包括果糖胺脱水生成羟甲基糠醛（9~14）、果糖 胺脱去胺残基重排生成还原酮(15~19)及氨基酸与二羰基化合 物的作用(19)。 终止阶段：包括醇醛缩合和生成黑色素的聚合作用（20）。
第九章
9.3.2
褐变作用与食品颜色焦糖化Leabharlann 变（Caramellization）
9.3.2.1 焦糖化褐变的概念 糖类在没有氨基化合物存在的情况下，当加热至其熔点 以上时，糖通过脱水形成酱色物质，或通过裂解形成一些挥 发性醛、酮类物质后，进一步缩合、聚合形成粘稠状的黑褐 色物质的反应称为焦糖化反应。 9.3.2.2 焦糖化的反应过程（以蔗糖为例） 1) 开始阶段：蔗糖熔融，温度约达到200℃，起泡，约5分钟 时脱去1分子水，生成异蔗糖酐（无甜味但有温和的苦味）。
第九章
3) 改变pH值
褐变作用与食品颜色
羰氨反应是可逆的，在稀酸条件下，羰氨缩合产物很易 水解。所以降低pH值是控制褐变的有效方法之一。比如蛋白 粉在脱水干燥前先加酸降低pH值，在复水时加Na2CO3 恢复 pH值就是为了有效控制非酶褐变作用。 另外，在酸性条件下，维生素C的自动氧化速度较慢，且 可逆。 4) 使用较不易发生褐变的食品原料 羰氨反应的速度与糖及氨基酸的结构有关。对于糖来说， 双糖的褐变速度小于单糖，单糖中六碳糖的褐变速度小于五 碳糖。 在所有羰基化合物中，以α-已烯醛褐变最快，其次是 α-双羰基化合物，酮褐变速度最慢。
食品化学9-第9章--褐变反应 (1).ppt
必须在加工和贮存过程中对褐变的发生进行系统的 控制，有目的地促进或控制美拉德反应的进行和色泽的 加深，以符合产品对风味和颜色的要求。
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9.3.2 焦糖化反应（Caramelization）
✓ 又称卡拉蜜尔作用
焦糖化反应的概念
✓ 将不含氨基化合物的糖类物质加热到熔点以上温度，会
发焦变黑生成黑褐色物质（焦糖），此即为焦糖化作用。
工过程中的褐变？ 4、褐变反应在食品产品开发和食品工业发展中的地位
和作用。
美拉德反应的概念
包括胺、氨基酸、 肽、蛋白质
✓ 又称羰氨反应，指食品体系中含有氨基的化合物与含有
羰基的化合物之间发生反应而使食品颜色加深的反应。
包括还原糖、醛和酮（来源广泛，包括 油脂氧化酸败产物、焦糖化中间产物、
维生素C氧化降解产物等）
回本节
9.3.1 美拉德反应（Maillard browning）
②氨基化合物 一般来说，美拉德反应的相对速
度：胺>氨基酸>多肽>蛋白质。
氨基酸中，碱性氨基酸具有高褐变活性，包括赖
氨酸、甘氨酸、色氨酸和酪氨酸；低褐变活性的氨基
酸包括天冬氨酸、谷氨酸和半胱氨酸。
9.3.1.3 美拉德反应的控制
（2）调节影响美拉德反应速度的因素 ①降低温度 ②降低pH值 ③调节水分活度 ④使用褐变抑制剂 还原剂、氧化剂、酶制剂等 ⑤金属离子
步脱水生成更高级不饱和醛； 二是生成类黑精的聚合反应，中间阶段生成产物
如葡萄糖酮醛、二羰基化合物、糠醛及其衍生物、还 原酮类及不饱和亚胺类等经过进一步缩合、聚合形成 复杂的高分子色素类黑精。
回本小节
9.3.1.2 美拉德反应产物的抗氧化作用
✓ 美拉德反应产物（maillard reaction products，MRP）
回本小节
9.3.2 焦糖化反应（Caramelization）
✓ 又称卡拉蜜尔作用
焦糖化反应的概念
✓ 将不含氨基化合物的糖类物质加热到熔点以上温度，会
发焦变黑生成黑褐色物质（焦糖），此即为焦糖化作用。
工过程中的褐变？ 4、褐变反应在食品产品开发和食品工业发展中的地位
和作用。
美拉德反应的概念
包括胺、氨基酸、 肽、蛋白质
✓ 又称羰氨反应，指食品体系中含有氨基的化合物与含有
羰基的化合物之间发生反应而使食品颜色加深的反应。
包括还原糖、醛和酮（来源广泛，包括 油脂氧化酸败产物、焦糖化中间产物、
维生素C氧化降解产物等）
回本节
9.3.1 美拉德反应（Maillard browning）
②氨基化合物 一般来说，美拉德反应的相对速
度：胺>氨基酸>多肽>蛋白质。
氨基酸中，碱性氨基酸具有高褐变活性，包括赖
氨酸、甘氨酸、色氨酸和酪氨酸；低褐变活性的氨基
酸包括天冬氨酸、谷氨酸和半胱氨酸。
9.3.1.3 美拉德反应的控制
（2）调节影响美拉德反应速度的因素 ①降低温度 ②降低pH值 ③调节水分活度 ④使用褐变抑制剂 还原剂、氧化剂、酶制剂等 ⑤金属离子
步脱水生成更高级不饱和醛； 二是生成类黑精的聚合反应，中间阶段生成产物
如葡萄糖酮醛、二羰基化合物、糠醛及其衍生物、还 原酮类及不饱和亚胺类等经过进一步缩合、聚合形成 复杂的高分子色素类黑精。
回本小节
9.3.1.2 美拉德反应产物的抗氧化作用
✓ 美拉德反应产物（maillard reaction products，MRP）
食品化学 第九章 食品颜色与褐变作用
9.2 褐变的分类
非酶褐变 羰氨反应引起的褐变 焦糖化引起的褐变 抗坏血酸氧化引起的褐变
酶促褐变
第九章
褐变作用与食品颜色
9.3 非酶褐变 9.3.1 羰氨反应 9.3.1.1 羰氨反应概念 1921年， 法国化学家Mailard 发现葡萄糖与甘氨酸溶液 共热即产生褐色色素，并称此色素为类黑精。以后人们就将 胺、氨基酸、蛋白质与糖、醛、酮之间的反应统称为Mailard 反应或羰氨反应。 9.3.1.2 羰氨反应历程 初始阶段：包括羰氨缩合和分子重排两种作用生成果糖胺与 双果糖胺（1~8）。 中间阶段：包括果糖胺脱水生成羟甲基糠醛（9~14）、果糖 胺脱去胺残基重排生成还原酮(15~19)及氨基酸与二羰基化合 物的作用(19)。 终止阶段：包括醇醛缩合和生成黑色素的聚合作用
对于氨基化合物来说，褐变速度为：蛋白质>肽>胺类>氨 基酸。在氨基酸中, 碱性氨基酸褐变速度较快，ε-位或在末端者， 比α-位上较易褐变，所以赖氨酸褐变损失率最高。 由于脂类氧化和热解可产生不饱和醛、酮及二羰基化合物， 因此，不饱和度高、易氧化的脂类亦易与氨基化合物发生褐变 反应。 5） 亚硫酸处理 羰基可以和亚硫酸根形成加成化合物，其加成物能与氨基 酸化合物缩合，但缩合产物不能再进一步生成Schiff碱和N-葡萄 糖基胺，因此，可用SO2和亚硫酸盐来抑制羰氨反应。
第九章
9.3.2
褐变作用与食品颜色
焦糖化褐变（Caramellization）
9.3.2.1 焦糖化褐变的概念 糖类在没有氨基化合物存在的情况下，当加热至其熔点 以上时，糖通过脱水形成酱色物质，或通过裂解形成一些挥 发性醛、酮类物质后，进一步缩合、聚合形成粘稠状的黑褐 色物质的反应称为焦糖化反应。 9.3.2.2 焦糖化的反应过程（以蔗糖为例） 1) 开始阶段：蔗糖熔融，温度约达到200℃，起泡，约5分钟 时脱去1分子水，生成异蔗糖酐（无甜味但有温和的苦味）。
第九章 食品褐变
目录
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♫有的褐变是食品加工所期望的，例如焙烤食 有的褐变是食品加工所期望的， 有的褐变是食品加工所期望的 品、煎炸食品、熏肉、烤肉，制酱、酿制啤酒、 煎炸食品、熏肉、烤肉，制酱、酿制啤酒、 制作红茶等， 制作红茶等， ♫有的褐变则是不受欢迎并需尽量避免的，例 有的褐变则是不受欢迎并需尽量避免的， 有的褐变则是不受欢迎并需尽量避免的 如果蔬贮存加工时的褐变。 如果蔬贮存加工时的褐变。 ♫若食品褐变过程需要酶参与，则为酶促褐变； 若食品褐变过程需要酶参与，则为酶促褐变； 若食品褐变过程需要酶参与 酶促褐变 若没有酶参与，则是非酶褐变。 若没有酶参与，则是非酶褐变。 非酶褐变
目录
第一节 非酶褐变 （No－enzymic Browning） － ）
♫ Maillard反应 反应 ♫焦糖化褐变 焦糖化褐变 ♫抗坏血酸自动氧化褐变 抗坏血酸自动氧化褐变
目录
一、Maillard反应 反应
♫ Maillard发现，葡萄糖溶液与甘氨酸溶液共热 发现， 发现 时会逐渐变为褐色。 时会逐渐变为褐色。 ♫在食品加热或长期贮存过程中，糖、醛、酮等 在食品加热或长期贮存过程中， 在食品加热或长期贮存过程中 含游离羰基的化合物与氨基酸、蛋白质、胺等含 含游离羰基的化合物与氨基酸、蛋白质、 游离氨基的化合物发生系列化学反应， 游离氨基的化合物发生系列化学反应，生成褐色 物质，这种现象称为 反应或 物质，这种现象称为Maillard反应或羰氨反应。 反应 羰氨反应。 ♫ Maillard反应可分为初始阶段、中间阶段和终 反应可分为初始阶段、 反应可分为初始阶段 止阶段
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5、亚硫酸 、
羰基可以和亚硫酸根形成加成化合物， 羰基可以和亚硫酸根形成加成化合物，加成化 合物与氨基化合物缩合， 合物与氨基化合物缩合，但缩合产物不能再进一步 生成Schiff碱和 －葡萄糖基胺，因此，SO2和亚硫 碱和N－葡萄糖基胺，因此， 生成 碱和 酸盐可抑制Maillard反应。 反应。 酸盐可抑制 反应
？
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♫有的褐变是食品加工所期望的，例如焙烤食 有的褐变是食品加工所期望的， 有的褐变是食品加工所期望的 品、煎炸食品、熏肉、烤肉，制酱、酿制啤酒、 煎炸食品、熏肉、烤肉，制酱、酿制啤酒、 制作红茶等， 制作红茶等， ♫有的褐变则是不受欢迎并需尽量避免的，例 有的褐变则是不受欢迎并需尽量避免的， 有的褐变则是不受欢迎并需尽量避免的 如果蔬贮存加工时的褐变。 如果蔬贮存加工时的褐变。 ♫若食品褐变过程需要酶参与，则为酶促褐变； 若食品褐变过程需要酶参与，则为酶促褐变； 若食品褐变过程需要酶参与 酶促褐变 若没有酶参与，则是非酶褐变。 若没有酶参与，则是非酶褐变。 非酶褐变
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第一节 非酶褐变 （No－enzymic Browning） － ）
♫ Maillard反应 反应 ♫焦糖化褐变 焦糖化褐变 ♫抗坏血酸自动氧化褐变 抗坏血酸自动氧化褐变
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一、Maillard反应 反应
♫ Maillard发现，葡萄糖溶液与甘氨酸溶液共热 发现， 发现 时会逐渐变为褐色。 时会逐渐变为褐色。 ♫在食品加热或长期贮存过程中，糖、醛、酮等 在食品加热或长期贮存过程中， 在食品加热或长期贮存过程中 含游离羰基的化合物与氨基酸、蛋白质、胺等含 含游离羰基的化合物与氨基酸、蛋白质、 游离氨基的化合物发生系列化学反应， 游离氨基的化合物发生系列化学反应，生成褐色 物质，这种现象称为 反应或 物质，这种现象称为Maillard反应或羰氨反应。 反应 羰氨反应。 ♫ Maillard反应可分为初始阶段、中间阶段和终 反应可分为初始阶段、 反应可分为初始阶段 止阶段
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5、亚硫酸 、
羰基可以和亚硫酸根形成加成化合物， 羰基可以和亚硫酸根形成加成化合物，加成化 合物与氨基化合物缩合， 合物与氨基化合物缩合，但缩合产物不能再进一步 生成Schiff碱和 －葡萄糖基胺，因此，SO2和亚硫 碱和N－葡萄糖基胺，因此， 生成 碱和 酸盐可抑制Maillard反应。 反应。 酸盐可抑制 反应
食品化学 第九章 食品颜色与褐变作用
第九章
褐变作用与食品颜色
2）抗坏血酸氧化酶与过氧化物酶引起的褐变 两种酶在有氧条件下均可催化抗坏血酸氧化，其历程同 非酶氧化历程。 过氧化物酶也可催化酚类化合物的氧化。 9.4.3 酶促褐变的控制 要进行酶促褐变必须具备三个条件：多酚类物质（决定 因素）；酚酶（活性强弱似乎无明显影响）和氧。 因此，控制酶促反应的方式一是除去基质多酚类，这不仅 困难，而且不现实。二是抑制多酚酶活性；三是驱除氧气。 生产上通常采用各种措施来控制后两人因素来防止酶促褐变。 1）热处理 热烫、巴氏消毒和微波等处理都属于这一类方法。但值 得注意的是：酶一定要充分钝化，否则会使其褐变更快。 90~95℃加热7s可使大部分氧化酶类失活。
9.2 褐变的分类
非酶褐变 羰氨反应引起的褐变 焦糖化引起的褐变 抗坏血酸氧化引起的褐变
酶促褐变
第九章
褐变作用与食品颜色
9.3 非酶褐变 9.3.1 羰氨反应 9.3.1.1 羰氨反应概念 1921年， 法国化学家Mailard 发现葡萄糖与甘氨酸溶液 共热即产生褐色色素，并称此色素为类黑精。以后人们就将 胺、氨基酸、蛋白质与糖、醛、酮之间的反应统称为Mailard 反应或羰氨反应。 9.3.1.2 羰氨反应历程 初始阶段：包括羰氨缩合和分子重排两种作用生成果糖胺与 双果糖胺（1~8）。 中间阶段：包括果糖胺脱水生成羟甲基糠醛（9~14）、果糖 胺脱去胺残基重排生成还原酮(15~19)及氨基酸与二羰基化合 物的作用(19)。 终止阶段：包括醇醛缩合和生成黑色素的聚合作用（20）。
第九章
9.4 酶促褐变
褐变作用与食品颜色
9.4.1 酶促褐变的概念 食品中的酚类物质和抗坏血酸等物质在有氧的 条件下，被酚氧化酶、抗坏血酸氧化酶和过氧化物酶
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2、分子重排 N－葡萄糖基胺经过阿马道莱（Amadori）分子 重排生成氨1-氨基-2-酮糖（果糖基胺）
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酮糖（例如果糖）、可与氨基化合物生成N－ 果糖基胺，再经海因斯（Heyenes）分子重排葡糖 基胺
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（二）中间阶段
果糖基胺可通过几种途径进一步发生反应。 1、果糖基胺脱水生成羟甲基糠醛（Hydroxymethyl furural，HMF），又叫5-羟甲基-2-呋喃 醛。HMF的积累与褐变速度有很强的相关性，
♫ Maillard反应可分为初始阶段、中间阶段和终 止阶段
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啤酒酿造、面包焙烤过程发生了Maillard反应。
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（一）初始阶段
包括羰氨缩合和分子重排两种作用。 1、羰氨缩合 还原糖（例如葡萄糖）与氨基化合物缩合成薛 夫碱（Schiff′s base），然后环化为N–葡萄糖基 胺。
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HMF积累后不久就可发生褐变。用分光光度计
测定HMF积累情况可作为褐变速度的指标。
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2、果糖基胺脱去胺残基重排生成还原酮（ reductones） 果糖基胺经几步反应先生成二羰基化合物， 再转变为还原酮类化合物。还原酮类比较活泼， 它可裂解为较小的分子如二乙酰、乙酸、丙酮等
；还原酮亦可进一步与胺类缩合。
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2、生成黑色素的聚合作用。
反应过程中生成的HMF及其衍生物、二羰
基化合物、还原酮类、醛类等，进一步随机
缩合、聚合，形成复杂的高分子色素，称为
类黑色素（Melanoidins）或类黑精。
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（四）Maillard反应的影响因素
1、食品原料的成分
♫糖类化合物: 单糖＞双糖；醛酮＞酮糖；五碳糖＞六碳糖；
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（三）二氧化硫及亚硫酸盐处理
♫ SO2及亚硫酸盐溶液在微酸性（pH≈6）条件 下对PPO的抑制效果最好，起作用的是游离的 SO2。 ♫ SO2抗褐变机制：抑制PPO活性，把醌还原 为酚，与羰基化合物加成而防止其聚合。
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（四）驱O2
将去皮切割后的水果、蔬菜用清水、 糖水或盐水浸渍，或用真空将糖水、盐水 渗入组织内部，均可驱逐组织中的空气。 亦可用较高浓度的抗坏血酸溶液浸渍。
褐色物质。若有含氨基化合物存在，醛
类物质还可与其发生Maillard反应。
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♫糖类热解还产生风味物质，如麦芽酚、异麦 芽酚等，具有焦糖香。
♫焦糖是一种胶态物质，具有等电点，不同工 艺的焦糖等电点亦不同，多在pH3.0～6.9之间 。应用焦糖色素时必须充分考虑其等电点，例 如在pH4～5的饮料中，若使用等电点pH4.6的 焦糖，就会发生絮凝、混浊以至沉淀。
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赖氨酸
Lysine, Lys, K
ε
δ
γ
βα
ε-NH2
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2、温度
♫褐变反应受温度影响较大。一般30℃
以上褐变较快，20℃以下褐变较慢。 温度每差10℃，褐变速度差3~5倍。 ♫酿造酱油时，提高发酵温度，酱油色
泽加深，这是因为发酵液中Maillard反
应速度随温度升高而加速。
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3、水分含量
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♫酶促褐变底物： 绿原酸、咖啡酸（桃、苹果等水果）
3，4-二羟基苯乙胺（香蕉）
儿茶素（红茶） 花青素、黄酮类、鞣质等
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三、酶促褐变的控制
（一）热处理
♫热烫、巴氏消毒等热处理能使PPO失活。热
处理的温度、时间须适度。
♫不同来源的氧化酶对热的敏感性不同，但90
～95℃加热7s可使大部分氧化酶失活。
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思考题
1、什么是酶促褐变？并谈谈控制酶促褐变可采取的 措施。 2、什么是非酶促褐变及对食品品质的影响？并谈谈 控制非酶促褐变可采取的措施。
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四、其它与褐变有关的酶
抗坏血酸氧化酶能催化抗坏血酸的氧化：L －抗坏血酸＋O2→脱氢抗坏血酸＋H2O，脱氢抗
坏血酸脱羧形成羟基糠醛后聚合成黑色素。
过氧化物酶可催化酚类化合物氧化，引起褐
变，也可将抗坏血酸间接氧化。
柠檬、柑桔、葡萄柚、醋栗、菠萝、 番茄、南瓜、西瓜、番瓜等，因缺少诱发 褐变的酶，故不易发生酶褐变。
注意：天然色素之一，无毒素，加铵盐制成的焦糖含4-甲基 咪唑，有强致惊厥作用，含量高时对人体有毒，我国卫 生法规定添加量不得超过200 mg/kg。
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（二）活性醛的形成
糖在强热作用下裂解生成一些醛类
物质，例如糖醛、羟甲基糠醛等。醛类
物质性质活泼，故又称活性醛。醛类物
质可经过复杂的缩合、聚合反应生成黑
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二、酶促褐变的机制
酶促褐变是酚酶催化酚类物质形成醌及其聚 合物的结果。
生成的邻-苯醌类化合 物会进一步发生不需 酶催化的系列氧化反 应，最终聚合形成黑 色素(Melanin)。
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♫ 例，马铃薯切开后褐变：底物是酪氨酸（ Tyr），起催化作用PPO又称酪氨酸酶。
上述反应也是动物皮肤、毛发中黑色素形成机制。
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第二节 酶促褐变（Enzymic Browning）
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一、引言
♫生物组织受到机械损伤（如切开、去皮、压伤、 振动、磨浆、榨汁等）及处于逆境（如高温、冷冻 等）时，组织表面或内部发生变红变褐现象，称为 酶促褐变。 ♫不期望的酶促褐变：香蕉、苹果、桃、马铃薯、 蘑菇、虾和人类（雀斑） ♫期望的酶促褐变：红茶、咖啡、可可豆、梅干。 ♫酶促褐变主要酶：多酚氧化酶、抗坏血酸氧化酶 和过氧化物酶等氧化酶类。
第九章 食品褐变（Browning）
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引 言 第一节 非酶褐变 （No-enzymic Browning） 第二节 酶促褐变（Enzymic Browning）
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引 言
♫食品在加工贮藏过程中，经常会发生变红、褐、 黄等变色现象,统称为食品褐变。 ♫面包、蛋糕、咖啡、肉块等食品经焙烤或烧烤后， 产生了诱人的焦黄色至红棕色，同时形成浓郁的 香气； ♫香蕉、苹果、土豆、茄子等受伤或切开后，伤口 或切面逐渐变红褐； ♫啤酒、酱油、醋在酿制过程中颜色逐渐转为红褐 色；奶粉、蛋粉在加工贮藏过程的褐变等。
♫中等水分含量（约10%～15%）时最
易发生，完全干燥时反应难以进行。
♫奶粉、冰淇淋的水分应控制在3%以
下才能抑制其褐变。液体食品含水量 高，溶质浓度低，故褐变较慢。
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4、pH值
♫稀酸条件下，缩合产物易水解，不利于羰
氨反应。碱性条件则有利于羰氨反应。降低 pH是控制Maillard反应的有效方法之一。 ♫为抑制褐变，蛋粉脱水干燥前先可加酸降
用CaCl2可有效抑制马铃薯的褐变。
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7、生物化学方法
♫将酵母加入食品中可通过发酵代谢掉其中的糖分 ，蛋粉和脱水肉末的生产中即采用此方法。 ♫在食品中添加葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶混合酶 制剂可除去其中的微量葡萄糖和氧，葡萄糖被氧 化成不会与氨基化合物反应的葡萄糖酸。此法也 用于除去罐（瓶）装食品容器顶隙中的残氧。
羰氨反应、焦糖化及抗坏血酸氧化褐变
具有共同的中间产物，食品褐变时常常几种
褐变同时发生。例如由抗坏血酸引起的褐变 ，在它被氧化生成脱氢抗坏血酸后，既能发 生Maillard反应引起褐变，还能发生自动氧 化引起褐变，此外，在抗坏血酸氧化酶参与
下也能发生褐促褐变。所以食品褐变是错综
复杂的，褐变产物也是多种多样的。
♫ Maillard反应
♫焦糖化褐变
♫抗坏血酸自动氧化褐变
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一、Maillard反应
♫ Maillard发现，葡萄糖溶液与甘氨酸溶液共热 时会逐渐变为褐色。 ♫在食品加热或长期贮存过程中，糖、醛、酮等
含游离羰基的化合物与氨基酸、蛋白质、胺等含
游离氨基的化合物发生系列化学反应，生成褐色
物质，这种现象称为Maillard反应或羰氨反应。
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Maillard反应对食品品质的影响
不利方面
营养损失，特别是必须氨基酸损失严重。 产生某些致癌物质。 有利方面 褐变产生深颜色及强烈的香气和风味，赋予食品 特殊气味和风味。
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抑制Maillard反应
注意选择原料
选氨基酸、还原糖含量少的品种，一般选用蔗糖。 保持低水分 蔬菜干制品密封，袋子里放上高效干燥剂。如SiO2 等。 应用SO2 硫处理对防止酶褐变和非酶褐变都很有效。
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焦糖溶液
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（一）焦糖素的生成
铵盐、ห้องสมุดไป่ตู้檬酸、富马酸、酒石酸、苹果酸可 作为催化剂而加速反应，使产物具有特定的焦糖 色泽、溶解性和等电点。
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商业上生产的三种焦糖色素
1. 2. 3.
亚硫酸氢铵作催化剂制备用于可乐饮料的耐酸焦糖色素 （pH 2-4.5）。 蔗糖溶液和铵离子溶液一起加热制成焙烤食品着色剂 （pH 4.2-4.8），并含有带正电荷的胶体粒子。 蔗糖直接加热形成略带负电荷胶体粒子的焦糖色素 （ pH 3-4），用于啤酒和其他酒精饮料。
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三、抗坏血酸褐变作用
抗坏血酸自动氧化：柑桔汁、橙汁、柠檬汁等果 汁的褐变中，抗坏血酸自动氧化褐变起着重要作 用。
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四、非酶褐变对食品质量的影响
非酶褐变可改变食品的色泽、营养和风味，与食 品质量关系密切。 ♫营养 ：氨基酸（尤其赖氨酸）、蛋白质、维生 素C损失。 ♫风味：非酶褐变的产物中有一些是呈味物质， 它们能赋予食品或优或劣的风味 。CO2产生， 会造成罐装食品的质量问题，如粉末酱油、奶粉 等装罐密封，发生非酶褐变后会出现“膨听”现 象。 目录
核糖＞阿拉伯糖＞木糖；
半乳糖＞甘露糖＞葡萄糖＞果糖； 乳糖＞蔗糖＞麦芽糖＞海藻糖。
♫羰基化合物:
α －己烯醛＞ α －双羰基化合物＞酮类。
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♫氨基化合物： 胺类＞氨基酸＞蛋白质。在氨基酸中以碱性氨 基酸褐变最快，氨基在ε－位或在末端者，比在 α－位易褐变。赖氨酸的褐变损失率最高。