第6章-微乳化技术及应用

瞬时负界面张力 ＜ 0。但是负界面张力是不存在的，
源自文库
而对抗微乳液滴的聚结。
微乳液技术研究的主要方向
配方：主要是表面活性剂和助表面活性剂的研究
利用乳化设备制备表面活性剂含量低的微乳液
– 常规的设备有超声波、胶体磨和高剪切搅拌器。
– 现在先进的设备有：高压均化器和微射流乳化器
利用微乳化技术制备微小乳状液
微乳液的形成机理：
Schulman和Prince——瞬时负界面张力形成机理
微乳液的结构：
油包水型（W/O）
水包油型（O/W）
双连续相结构：具有W/O和O/W两种结构的综合特 性，但其中水相和油相均不是球状，而是类似于水 管在油相中形成的网络。

普通乳浊液——油/水界面张力几个mN／m；
水核内（反相胶束微反应器）超细颗粒的形成机理
加入反应物B
（1）
形成微乳液A
直接加 入法
发生化学反应
反应物A
（2）
反应物B
混
合
形成AB沉淀
共 混 法
渗透反应机理 融合反应机理
纳米粒子的收集
沉淀灼烧法——用离心沉淀法收集含有大量表面活 性剂及有机溶剂的粒子，经灼烧得到产品。
此法虽然简单，但粒子一经灼烧就会聚集，使粒径 增大很多，而且表面活性剂被烧掉，浪费很大。
第6章 微乳化技术及应用
6.1 概述
乳浊液的定义及结构
简单乳浊液 双重或多重乳浊 液：相当于简单 乳液的分散相 （内相）中又包 含了尺寸更小的 分散质点，常用 作活性组分的贮 器。
乳化剂
乳化剂的存在是形成乳浊液的必要条件 根据乳浊液的类型，乳化剂可分成：
– 油包水型乳化剂 – 水包油型乳化剂
Na+ -O3S CH COOCH2CH(C2H5)C4H9 CH2 COOCH2CH(C2H5)C4H9
琥珀酸酯二异辛酯磺酸钠 （AOT）
助表面活性剂的作用
降低界面张力 可使表活剂在其cmc下仍能降低界面张力，甚 至为负值。 增加界面膜的流动性 增加柔性，减少微乳液生成时所需的弯曲能， 使微乳液液滴易生成。 调节表面活性剂的HLB值等。 常见的有：乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、 异丁醇
金属纳米微粒，除Pt、N、Rh、Ir，还有Au、 Ag、Mg、Cu等； 半导体材料，CdS、PbS、CuS等； Ni、Co、Fe等金属的硼化物； SiO2、Fe2O3等氧化物； AgCl、AuCl3等胶体颗粒； CaCO3、BaCO3等金属碳酸盐； 磁性材料BaFe12O19等
一般为球状 不稳定，易于分层 少，一般不用 O/W与水混溶 ，W/O 与油混溶
稀溶液中为球状, 浓溶液中可呈 各种形状 稳定 浓度大于cmc即可 能增溶油或水直 至饱和
微乳液用表面活性剂
• 形成微乳状液对表面活性剂和助剂的类型和 用量有严格的要求 • 阴离子表面活性剂AOT广泛用于微乳液的制 备，且不需要使用助剂
Reducing agent
metal
＝ 3～5
Thank you very much!
常用乳化剂
表面活性剂类 高分子乳化剂：动物胶、植物胶、聚乙烯醇等 天然乳化剂：卵磷脂、羊毛脂、阿拉伯胶等 固体粉末：粘土、二氧化硅 / 石墨、碳黑
微乳液
“微乳状液”,或 “微乳液” 定义：由表面活性剂，助表面活性剂(通常 （C4～C8脂肪醇)、油(通常为碳氢化合物) 和水(或电解质水溶液)组成的透明或半透 明的、各向同性的热力学稳定体系。
在其中生成的粒子尺寸也就得到了控制。这样，水核
的大小就决定了超细颗粒的最终粒径。
微乳液法的特点
粒径分布较窄，易控制,可以较易获得粒径均匀的纳 米微粒．
通过选择不同的表面活性剂分子对粒子表面进行修饰， 可获得所需特殊物理、化学性质的纳米材料 。
粒子表面包覆表面活性剂分子，不易聚结，稳定性好。 纳米粒子表面的表面活性剂层类似于一个“活性膜”， 该层可以被相应的有机基团取代，从而制得特定需求 的纳米功能材料。 纳米微粒表面的包覆，改善了纳米材料的界面性质， 同时显著地改善了其光学、催化及电流变等性质。
加入助表面活性剂形成微乳液，产生混合吸附，
油/水界面张力迅速降低达10-3～10-5 mN／m ，甚至 所以体系将自发扩张界面，表面活性剂和助表面活
性剂吸附在油 /水界面上，直至界面张力恢复为零或 微小的正值，这种瞬时产生的负界面张力使体系形 成了微乳液。若是发生微乳液滴的聚结，那么总的 界面面积将会缩小，随后又产生瞬时界面张力，从
（minemulsion，粒径<0.5m）
将微乳液技术的适用范围扩展
– 如将固态油状、高粘度油状和高分子制成微乳液
微乳液作为反应介质
用于有机合成
微乳聚合 微乳用于生化反应 无机反应及纳米反应器 超临界流体微乳液
利用微乳技术合成新材料
合成有机材料
合成无机材料 微乳凝胶 其它
6.2 微乳化技术制备纳米材料
微乳液中纳米微粒的形成机理：
水核 作为“微型反应器”，其大小可控制在10～
100nm，是理想的化学反应介质。 微乳液的水核尺寸是由增溶水的量决定的，随增 溶水量的增加而增大。化学反应就在水核内进行成核 和生长，由于水核半径是固定的，由于界面强度的作 用，不同水核内的晶核或粒子之间的物质交换受阻，
烘干洗涤法——让含有纳米粒子的反胶团微乳液在 真空箱中放置以除去其中的水和有机溶剂，残余物再 加同样的有机溶剂搅拌，离心沉降，再分别用水和有 机溶剂洗涤以除去表面活性剂。 此法未经高温处理，粒子不会团聚，但需要大量溶 剂，且表面活性剂不易回收，浪费较大。
絮凝、洗涤法——在己生成有纳米粒子的反胶团微 乳液中加入丙酮或丙酮与甲醇的混合液，立刻发生絮 凝。分离出絮凝胶体，用大量的丙酮清洗，然后再用 真空烘干机干燥即得产品。
非离子表面活性剂＜阳离子表面活性剂＜阴离子表面活性剂
反应物浓度的影响 适当调节反应物的浓度，可使制取粒子的大小受到控制。 理论上，在最优反应物浓度条件下可获得最小的粒子粒径。 Ravet et al(1987)利用成核过程解释这一现象： 反应物浓度较低时，用于形成成核中心的粒子数量较少， 因此反应之初只形成少量的成核中心，导致粒径较大； 增加反应物浓度，成核数目增多，粒径尺寸降低； 继续增加反应物浓度，成核数目达到一定程度时保持不变， 此时离子浓度继续增加就会导致粒子粒径的增大。
影响超细微粒制备的因素
微乳液组成的影响 纳米微粒的粒径与微乳液的水核半径有关,很多文献实验表 明：相同条件、制备相同微粒的情况下，在一定范围内： H2O 表面活性剂 微乳液界面膜的影响
水核半径 ∝
r=1.5nw/ns
不同的表面活性剂形成反相胶束的聚集数不同，因而构成的水 核大小和形状也不同。对于不同类型的表面活性剂，若碳原于 数相同，则所形成的反相胶束聚集数大小顺序：
表6-1 普通乳浊液、微乳液和胶束溶液的性质比较
普通乳浊液
外观 质点大小 不透明 ＞0.1μ m，一般为 多分散体系
微乳液
透明或半透明 0.01～0.1μ m， 一般为单分散 体系 球状 稳定 多，一般加助剂 与油、水在一定 范围内可混溶
胶束溶液
一般透明 ＜0.1μ m
质点形状 热力学稳定性 表面活性剂用量 与油、水混溶性