聚合物合成工艺第9章体型缩聚原
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这类树脂多在合成树脂生产厂进行生产 ②第二阶段-应用与成型阶段 热固性材料的生产 产品包括 热固性涂料、热固性黏合剂和热固性塑料制
品
这类产品的生产在材料加工企业与塑料制品厂进行
9.1.3具有反应活性低聚物的种类
根据这类合成树脂所含官能团的性质大致分为两类
①反应性官能团为可发生缩聚反应的合成树脂
b．环氧值 每100g树脂中所含有环氧基团摩尔数量
这种方法在计算固化剂用量时，比较方便和直观。 我国采用该法表示
c.环氧质量分数 每100g树脂中含有环氧基团的质量 (g)
该法被原苏联、东欧地区普遍采用 以上三种方法可以相互换算
即：环氧当量＝100/环氧值 环氧值＝环氧质量分数/43(43为环氧基的分子量)。
环氧基团是环氧树脂的特性基团，其含量是环氧树脂最 主要的指标。
目前在生产和应用上，关于环氧基团含量的表示有三种
方法
a.环氧当量 指含有1mol环氧基团环氧树脂的质量。即
环氧当量＝分子量/2。 在美国、日本、西欧普遍采用该法表示环氧树脂中环氧
基团的含量。 环氧树脂分子量越大，环氧当量越大。
环氧基团含量的表示方法
CH CH St
+St
CH CH
CH CH
+St CH CH
St
St
CH CH
9.4 环氧树脂生产工艺
9.4.1概述 环氧树脂（Epoxy Resin）指分子中含有两个或两个以
上环氧基团的合成树脂。一般指脂肪族、脂环族或芳香
族链段为主体的高分子预聚物。
①典型的环氧树脂具有以下结构
②环氧基团含量的表示方法
由体型缩聚反应合成的缩聚物称为体型缩聚物
体型缩聚物均属于热固性树脂。一旦成型后，不可再进 行加工。
9.1.2生产方法---分阶段生产
①第一阶段－预聚 具有反应活性低分子量合成树脂的
生产 这类树脂分子量低（几百至几千），含有大量活性基团
还可继续反应，分子结构为线型或支链型，外观为液体 或脆性固体，具有可溶可熔的特点。
环氧树脂的合成路线
根据生产环氧树脂使用的起始原料和反应原理不同。主 要分为两类
1）多元酚或多元氨基苯与环氧氯丙烷反应制得
通过多元酚或多元氨基苯在催化作用下形成的亲电或亲 核性反应中心，与环氧氯丙烷开环加成
再在碱的作用下脱去HCl形成环氧基团 重复以上过程制得环氧树脂。
环氧树脂的合成路线
2)由不饱和单体的分子内碳-碳双键经氧化反应生成
环氧树脂
O
C
CH2
O
氧化反应
O
C
CH2
O
O
O
环氧树脂的合成路线
工业上，以双酚A与环氧氯丙烷为原料合成的环氧 树脂最为重要。
其次，是酸法酚醛树脂与双酚A合成的酚醛环氧树 脂（用作防腐基材）。
酚醛树脂中的-CH2OH
活性－H
醇酸树脂中的－COOH和－OH等
产物在单独受热或在催化剂的作用下，可进一步 发生缩聚等反应转变为体型聚合物
9.1.3具有反应活性低聚物的种类
在生产过程中，应严格控制反应阶段在A阶程度。
即使反应程度P小于凝胶点Pc＝P＜Pc；
Pc＝2/f＜1，f为体型缩聚中单体的平均官能度。
①酸法酚醛树脂的固化 常采用海克沙（乌洛托品或六次甲基四胺）
进行固化 反应式：
N
ຫໍສະໝຸດ Baidu
CH2
CH2
CH2
OH
OH
N CH2
+
CH2
CH2
N
N
CH2 OH
CH2
OH
OH
CH2
CH2 N
CH2
OH CH2
4～12
海克沙固化 酸法酚醛树 脂反应式
CH2 OH
CH2 OH
CH2 N
9.3.2反应性官能团不能发生缩聚反应的低 聚物的固化
9.3热固性树脂的固化
9.3.1反应性官能团可发生缩聚反应的合成树脂的固化
一般采用加热固化的方法，如碱法酚醛
OH
OH
HOCH2
CH2OH +
HOCH2
CH2OH
CH2OH HOCH2
OH
CH2OH
CH2OH
体型大分子
CH2OH
9.3.2 反应性官能团不能发生缩聚反应的低 聚物的固化
采用加热+固化剂的方法进行固化
注意：实际生产中，Pc可能与理论值有一定差异
A阶
B阶
C阶
可熔可溶 可熔不可溶 不可熔不可溶
线型分子 支化或轻度交联物 交联物
9.1.3 具有反应活性低聚物的种类
②反应性官能团为不能发生缩聚反应的合成树脂 该类低分子聚合物由可发生缩聚反应的官能团数目
为2，2体系的单体合成 在生产过程中通过控制单体配比，来调节产物分子
量，生产具有一种活性端基的低分子聚合物，单独
加热不可使之固化。 如环氧树脂、不饱和聚酯等
需通过适当的交联剂进行固化。
主要工业化品种简介 －王久芬，P126-129
酚醛树脂 醇酸树脂 不饱和聚酯树脂 脲醛树脂
9.2 生产工艺
9.2.1预聚物为可发生缩聚反应的合成树脂生产工艺
以酚醛树脂的生产较具有代表性
②环氧树脂
RNH2 + CH2-CH O
种类很多，以胺类固化剂为例，反应式：
RN
CH2 CH
+ CH2-CH
H
OH
O
CH2 CH RN
OH CH2 CH
OH
③分子链中含不饱和双键的树脂（不饱和聚 酯）的固化
该类聚合物的分子中含有双键，通过不饱和单体（如St） 与之共聚，进行固化。反应式：
CH CH
①反应为间歇式，规模较小，一般几百t/a～几千t/a ②主反应器为反应釜 ③起始阶段在水溶液中进行（甲醛为37％的水溶液） ④聚合反应需用催化剂（酸或碱），否则反应太慢 ⑤反应后期需根据需要进行脱水
9.2.2预聚物为可不能发生缩聚反应的合成树脂生产工艺 以环氧树脂的生产较具有代表性，详见9.4节。
由可发生缩聚反应的官能团数目为2，3－体系或2，4－ 体系的单体合成，如
甲醛（2官能度）+苯酚（3官能度）
酚醛树脂
甲醛（2官能度）+尿素（4官能度）
脲醛树脂
马来酸酐（邻苯二甲酸酐，2官能度）+甘油（3官能度）
醇酸树脂
9.1.3具有反应活性低聚物种类
制得低分子活性聚合物中，仍含有可进行缩聚或 进一步反应的基团。如
高聚物合成工艺 第九章 体型缩聚原理与生产工艺
9.1概述
在缩聚体系中，参加反应的单体中只要有一种单体具有 两个以上官能团（即平均官能度f＞2），缩聚反应向着 三个方向发展，生成体型缩聚物的缩聚反应称为体型缩
聚反应。
如酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂、有机硅树脂、不饱 和聚酯、环氧树脂等的合成反应。
品
这类产品的生产在材料加工企业与塑料制品厂进行
9.1.3具有反应活性低聚物的种类
根据这类合成树脂所含官能团的性质大致分为两类
①反应性官能团为可发生缩聚反应的合成树脂
b．环氧值 每100g树脂中所含有环氧基团摩尔数量
这种方法在计算固化剂用量时，比较方便和直观。 我国采用该法表示
c.环氧质量分数 每100g树脂中含有环氧基团的质量 (g)
该法被原苏联、东欧地区普遍采用 以上三种方法可以相互换算
即：环氧当量＝100/环氧值 环氧值＝环氧质量分数/43(43为环氧基的分子量)。
环氧基团是环氧树脂的特性基团，其含量是环氧树脂最 主要的指标。
目前在生产和应用上，关于环氧基团含量的表示有三种
方法
a.环氧当量 指含有1mol环氧基团环氧树脂的质量。即
环氧当量＝分子量/2。 在美国、日本、西欧普遍采用该法表示环氧树脂中环氧
基团的含量。 环氧树脂分子量越大，环氧当量越大。
环氧基团含量的表示方法
CH CH St
+St
CH CH
CH CH
+St CH CH
St
St
CH CH
9.4 环氧树脂生产工艺
9.4.1概述 环氧树脂（Epoxy Resin）指分子中含有两个或两个以
上环氧基团的合成树脂。一般指脂肪族、脂环族或芳香
族链段为主体的高分子预聚物。
①典型的环氧树脂具有以下结构
②环氧基团含量的表示方法
由体型缩聚反应合成的缩聚物称为体型缩聚物
体型缩聚物均属于热固性树脂。一旦成型后，不可再进 行加工。
9.1.2生产方法---分阶段生产
①第一阶段－预聚 具有反应活性低分子量合成树脂的
生产 这类树脂分子量低（几百至几千），含有大量活性基团
还可继续反应，分子结构为线型或支链型，外观为液体 或脆性固体，具有可溶可熔的特点。
环氧树脂的合成路线
根据生产环氧树脂使用的起始原料和反应原理不同。主 要分为两类
1）多元酚或多元氨基苯与环氧氯丙烷反应制得
通过多元酚或多元氨基苯在催化作用下形成的亲电或亲 核性反应中心，与环氧氯丙烷开环加成
再在碱的作用下脱去HCl形成环氧基团 重复以上过程制得环氧树脂。
环氧树脂的合成路线
2)由不饱和单体的分子内碳-碳双键经氧化反应生成
环氧树脂
O
C
CH2
O
氧化反应
O
C
CH2
O
O
O
环氧树脂的合成路线
工业上，以双酚A与环氧氯丙烷为原料合成的环氧 树脂最为重要。
其次，是酸法酚醛树脂与双酚A合成的酚醛环氧树 脂（用作防腐基材）。
酚醛树脂中的-CH2OH
活性－H
醇酸树脂中的－COOH和－OH等
产物在单独受热或在催化剂的作用下，可进一步 发生缩聚等反应转变为体型聚合物
9.1.3具有反应活性低聚物的种类
在生产过程中，应严格控制反应阶段在A阶程度。
即使反应程度P小于凝胶点Pc＝P＜Pc；
Pc＝2/f＜1，f为体型缩聚中单体的平均官能度。
①酸法酚醛树脂的固化 常采用海克沙（乌洛托品或六次甲基四胺）
进行固化 反应式：
N
ຫໍສະໝຸດ Baidu
CH2
CH2
CH2
OH
OH
N CH2
+
CH2
CH2
N
N
CH2 OH
CH2
OH
OH
CH2
CH2 N
CH2
OH CH2
4～12
海克沙固化 酸法酚醛树 脂反应式
CH2 OH
CH2 OH
CH2 N
9.3.2反应性官能团不能发生缩聚反应的低 聚物的固化
9.3热固性树脂的固化
9.3.1反应性官能团可发生缩聚反应的合成树脂的固化
一般采用加热固化的方法，如碱法酚醛
OH
OH
HOCH2
CH2OH +
HOCH2
CH2OH
CH2OH HOCH2
OH
CH2OH
CH2OH
体型大分子
CH2OH
9.3.2 反应性官能团不能发生缩聚反应的低 聚物的固化
采用加热+固化剂的方法进行固化
注意：实际生产中，Pc可能与理论值有一定差异
A阶
B阶
C阶
可熔可溶 可熔不可溶 不可熔不可溶
线型分子 支化或轻度交联物 交联物
9.1.3 具有反应活性低聚物的种类
②反应性官能团为不能发生缩聚反应的合成树脂 该类低分子聚合物由可发生缩聚反应的官能团数目
为2，2体系的单体合成 在生产过程中通过控制单体配比，来调节产物分子
量，生产具有一种活性端基的低分子聚合物，单独
加热不可使之固化。 如环氧树脂、不饱和聚酯等
需通过适当的交联剂进行固化。
主要工业化品种简介 －王久芬，P126-129
酚醛树脂 醇酸树脂 不饱和聚酯树脂 脲醛树脂
9.2 生产工艺
9.2.1预聚物为可发生缩聚反应的合成树脂生产工艺
以酚醛树脂的生产较具有代表性
②环氧树脂
RNH2 + CH2-CH O
种类很多，以胺类固化剂为例，反应式：
RN
CH2 CH
+ CH2-CH
H
OH
O
CH2 CH RN
OH CH2 CH
OH
③分子链中含不饱和双键的树脂（不饱和聚 酯）的固化
该类聚合物的分子中含有双键，通过不饱和单体（如St） 与之共聚，进行固化。反应式：
CH CH
①反应为间歇式，规模较小，一般几百t/a～几千t/a ②主反应器为反应釜 ③起始阶段在水溶液中进行（甲醛为37％的水溶液） ④聚合反应需用催化剂（酸或碱），否则反应太慢 ⑤反应后期需根据需要进行脱水
9.2.2预聚物为可不能发生缩聚反应的合成树脂生产工艺 以环氧树脂的生产较具有代表性，详见9.4节。
由可发生缩聚反应的官能团数目为2，3－体系或2，4－ 体系的单体合成，如
甲醛（2官能度）+苯酚（3官能度）
酚醛树脂
甲醛（2官能度）+尿素（4官能度）
脲醛树脂
马来酸酐（邻苯二甲酸酐，2官能度）+甘油（3官能度）
醇酸树脂
9.1.3具有反应活性低聚物种类
制得低分子活性聚合物中，仍含有可进行缩聚或 进一步反应的基团。如
高聚物合成工艺 第九章 体型缩聚原理与生产工艺
9.1概述
在缩聚体系中，参加反应的单体中只要有一种单体具有 两个以上官能团（即平均官能度f＞2），缩聚反应向着 三个方向发展，生成体型缩聚物的缩聚反应称为体型缩
聚反应。
如酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂、有机硅树脂、不饱 和聚酯、环氧树脂等的合成反应。