有色金属冶炼用耐火材料中一些问题的分析与建议

ｌｎ口；Ｍ）Ｐ０２７＝一１０．２５
已有的研究表明，ＦｅＯ—ＳｉＯ：熔渣在１６００℃时， 在液相区内，接近理想溶液，即ｏ（ｈｏ）＝。（＆ｏ），。（＆ｏ） 为ＦｅＯ在ＦｅＯ—ＳｉＯ：熔渣中的摩尔分数。在１２６５ ℃时，如图１‘１ ３所示，当”（ＳｉＯ：）为４１％时，外延可 得ｏ（Ｍ）＝０．３８。对于ＦｅＯ—Ｓｉ０２一ＣａＯ熔渣，由于 ＣａＯ比ＦｅＯ碱性强，ＣａＯ会与ＳｉＯ：结合，致使熔渣 中自由ＦｅＯ量增多，即ＦｅＯ活度增大，因此，可近 似地认为组成为４７％ＦｅＯ＋３３％Ｓｉ０２＋１０％ＣａＯ的 熔渣（ＦｅＯ的摩尔分数为０．４７）中ＦｅＯ活度ａ（。。） ＊０．４０，于是
２ 闪速炉水冷铜套衬砖
闪速炉反应塔下部与沉淀池端墙和侧墙不仅 温度高，还受到高速流动的气体与熔体的冲刷与熔 蚀，是闪速炉内耐火材料蚀损最快的部位。在这些 部位除砌筑高质量的镁铬砖外，还采用强化的水冷 铜套，以达到降低耐火材料工作面温度，减轻蚀损， 延长炉衬寿命的目的。为发挥水冷铜套的冷却作
２００２／躺Ｊ耐火材料／删Ｈｕｏ ＯＡｌｌ．１ｋＯ ３
Ｉｎ（（ｏ．４０）３·ｐｏ，｛］＝一１０．２５
÷ｌｎＰｏ，＝一１０．２５—３１ｎ（０．４０）
＝一１０．２５＋２．７４９ ＝～７ ５０
２ Ｎ＾｜ＨＵ０ ｃ＾１１．１ｈ０／耐火材料２００２／舯Ｊ
ｌｎｐ０２＝一１５．００ Ｐｏ、＝３．０６×１０—７ｋＰａ
即只有当氧分压大于３．０６×１０。ｋＰａ时，上述ＦｅＯ —ＳｉＯ：一ＣａＯ熔渣中的ＦｅＯ才能氧化为Ｆｅ，Ｏ。，并 从熔渣中析出Ｆｅ，Ｏ。。
ＡＧｏ＝一３６１６６０＋７２．６８Ｔ
１
ＦｅＳ（ｓ）＝Ｆｅ（ｓ）＋÷ｓ２（ｇ）
△Ｇｏ＝１５２２９７—７８．４５Ｔ
１
Ｆｅ（ｓ）＋÷Ｏ：（ｇ）＝ＦｅＯ（１）
△Ｇ。＝一２５６０６０＋５３．６８ｒ
可求得反应：
１
ＦｅＳ（ｓ）十÷０２（ｇ）＝Ｓ０２（ｇ）＋ＦｅＯ（１）
的标准自由焓变化为：
△Ｇ。＝一４６５４２３＋４７．９１Ｔ
若熔渣中的ＦｅＯ以液态纯ＦｅＯ为标准态，铜 矿中的ＦｅＳ是以独立相存在，则反应：
２
ＦｅＳ（ｓ）十÷０２（ｇ）＝Ｓ０２（ｇ）＋（ＦｅＯ） （Ａ）
的标准自由熔变化仍为：
△Ｇ。＝一４６５４２３＋４７．９１Ｔ
在１４７３ Ｋ时．
△Ｇ“＝一３９４８５１Ｊ △Ｇｏ：一Ｒ ７１ｎＫ
Ｋ＝［等，：。墅］／半（等．）（。ｐｅ）÷ ２ Ｐ０２
如何才能制出符合上面要求的烧成镁铬制品
呢？
根据我们的研究，在各种烧成的镁铬制品中， 以含Ｃｒ：０，高、杂质低的共烧结料或电熔料制做的 镁铬砖性能较好”１。问题是如何提高这种镁铬烧 成制品的导热性与抗冲蚀的能力。
我们知道，金属在导热性与塑性方面都大大优 于陶瓷材料。因此，如果能制成类似于金属陶瓷结 构的镁铬烧成制品，自然就能大大提高其导热性， 并改进其抗热震性。
因：
ＡＧ。：一ＲｎｎＫ：一ＲＴＩｎ（／彳＇０２）一÷
Ｐ
于是得：
泰陈肇友男，１９２７年生，教授级高级工程师。 收稿目期：２００２一ｌＯ一２３
２００２／增刊耐火材料／ＮＡＩＨＵ０ ＯＡＩＵＡ０
一１５３８２５＝丁１×８ ３１４×１４７３１ｎ（高‰）
Ｉｎ／）ｏ，；一２０．５０
Ｐｏ．＝１．２５×１０一’ｋＰａ
用，在这些部位要求其衬砖的热导率要高，目前是 采用熔铸镁铬砖。熔铸镁铬砖配方要求严格，生产 工艺复杂，成品率低，价格昂贵，而且对烘炉要求严 格，时问长。因此，希望研制出一种能取代熔铸镁 铬砖的烧成制品。根据闪速炉炼铜或镍的冶炼条 件，在这些部位仍以含Ｃｒ２０，较高的镁铬材质为 宜，但其热导率要高，抗冲刷熔蚀能力要强。
在侯马冶炼厂的两台奥斯麦特熔炼炉与吹炼 炉中，炉衬采用相同的镁铬砖，吹炼炉冶炼温度高，
炉衬却能挂３０ ｗｔｍ的渣，炉衬寿命超过６个月；而 熔炼炉冶炼温度低，炉衬却挂不上渣，炉衬寿命不 到６０ ｄ［４］。因此，奥斯麦特熔炼炉炉衬寿命就制约 了整个生产能力。
为什么在奥斯麦特熔炼炉炉衬上挂不上渣，而 在奥斯麦特吹炼炉上能挂上渣？如何才能在奥斯 麦特熔炼炉上挂上渣？
将候选金属之一的细粉适量加入电熔镁铬颗 粒与粉料中，由于金属的塑性，成型时会具有“塑 性”性质。根据孙加林等””在Ａ１，Ｏ，一ＳｉＣ系加人 Ｓｉ粉的研究，在相同的成型压力下，塑性成型的砖 坯组织结构更加致密，具有较低的气孔率与较高的
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＝３２．２４
ｌ印＊＝一３２．２４＋３．８０＝一２８．４３
ｌｎｐ０１＝一１８．９６
Ｐｎ．＝５．８３×１０‘’ｋＰａ
也就是说，在我们讨论的奥斯麦特熔炼炉中， 氧的分压只有５．８３ Ｘ １０一ｋＰａ。显然氧的这一分压 小于将渣中（ＦｅＯ）氧化为Ｆｅ，Ｏ。的氧分压３．０６× １０～ｋＰａ。因此，在我们所讨论的奥斯麦特熔炼炉 的条件下，不能析出Ｆｅ，０。保护层，即在镁铬砖炉 衬上挂不上渣。
上反应中（ＦｅＯ）表示熔渣中的ＦｅＯ。但平衡 常数Ｋ则为：
趾去‘ｃ等，屯去×ｃ耖
当Ｔ＝１４７３ Ｋ，△Ｇｏ＝一１５３８２５Ｊ
ＡＧ。＝一ＲＴＩｎＫ
一１５３８２５：＿８３１４×１４７３１ｎ士×（芷）÷
ｌ。士×地掣：１ｏ２ｉｎ．ｏ） ５６ｐ０２
ｄ；ｈ０１
Ｐ０２｝
｝ｎ１０１．３２５一ｌｎ《Ｆｅ０）ｐ０２＿。１２．５６
图１ ＦｅＯ—Ｓｉ０２熔体中ＦｅＯ与Ｓｉ０２的活度
铜熔炼的目的是将铜矿中的ＦｅＳ氧化为ＦｅＯ， 使之进人熔渣中，而ｃｕ：ｓ成为冰铜。因此，奥斯麦 特熔炼炉中氧的实际分压可由下列反应算出：
＇
ＦｅＳ（ｓ）＋÷０２（ｇ）＝Ｓ０２（ｇ）＋（ＦｅＯ） 由下列反应的热力学数据：
１
÷ｓ２（ｇ）＋０２（ｇ）＝ｓ０２（ｇ）
ＮＡＩＨＵＯ ＣＡＩＬＩＡＯ，耐火材料２００２．３６｛增刊）１—８
有色金属冶炼用耐火材料中一些问题的分析与建议
口 陈肇友１’ 李 勇２’
１）洛阳耐火材料研究院 ２）洛阳耐火材料集团有限责任公司
摘要对一些有色金属冶炼炉，如奥斯麦特熔炼 炉保护层的形成，闪速炉水冷炉套衬砖，铅７§炼 ＱｓＬ炉的底吹砖，铝电解槽的阳极、阴极与侧墙等 所用耐火材料中的问题进行了分析，并对采用何种 材质的耐火材料提出了看法与建议。 关键词奥斯麦特熔炼炉，闪速熔炼炉，ＱＳＬ炼铅 炉，铝电解槽，耐火材料，热力学计算
从下列反应的标准自由焓变化限“：
１
３ＦｅＯ（ｓ）＋÷０２（ｇ）＝Ｆｅ３０。（ｓ）
ＡＧ。＝一３１１１２０＋１１３．６１Ｔ
３Ｆｅ０（Ｓ）＝３ＦｅＯ（１）
△Ｇ。＝９４０１４—５７．ＯＴ
可求得反应：
１
３ＦｅＯ（１）＋÷０２（ｇ）＝Ｆபைடு நூலகம்３０４（ｓ）
的标准自由焓变化为：
△Ｇ。＝一４０５１３４＋１７０．６１Ｔ
当Ｔ＝１４７３ Ｋ（１２００℃）时，其ＡＧｏ＝一１５３８２５Ｊ，又
（ＦｅＯ）＋Ｃｒ２０３（ｓ）＝ＦｏＯ·Ｃｒ２０３（ｓ） （ＦｅＯ）＋Ａ１２０３（ｓ）＝ＦｅＯ·Ａ１２０３（ｓ） 的自由焓变化应分别为：
１
ＡＧＦｅｏ ｃ帕＝ＡＧ～ＲＴＩｎ≯一 ”ｆｎ０１ ：一８４０３８＋２７Ｔ＋ＲＴＩｎ上 口ｒｈ０、
△ＧｈｏⅧｎ＝一７１０８６＋１１．８９Ｔ＋ＲＴｌｎ１÷ “ｆ∞１
假设熔渣中ＦｅＯ的活度比０．４０还小，ａ（。。１＝ ０．２．在１４７３ Ｋ时。
有色金属种类繁多，冶炼方法多种多样。笔者 曾对炼铜、炼镍用耐火材料的选择与发展”１，铅锌火 法冶炼用耐火材料”１，炼铝工业用耐火材料及其发 展动向”１进行过论述。本文主要针对我国近年来引 进的一些技术先进的冶炼炉，如：奥斯麦特熔炼炉， 炼镍、炼铜闪速炉，铅冶炼ＱＳＬ炉，以及铝电解槽的 阳极、阴极和侧墙等关键部位所用耐火材料存在的 问题进行一些分析，并提出一些看法与建议。
我们知道，在有色重金属冶炼中，熔渣的主要 成分是ＦｅＯ与ＳｉＯ，。ＦｅＯ在适当条件下可氧化成 Ｆｅ３０。，Ｆｅ３０４的熔点为１５９７ ｏＣ，因此，Ｆｅ３０４会从 渣中析出挂在炉衬上形成保护层。在什么条件下 ＦｅＯ才能氧化为Ｆｅ，Ｏ。？
若为纯液态ＦｅＯ，可以用热力学计算出在１２００ ℃时，由ＦｅＯ氧化为Ｆｅ，Ｏ。时所需的氧分压。
１ 奥斯麦特熔炼炉炉衬保护层的形 成或挂渣问题
近年来，我国山西侯马、安徽铜陵以及云南等 地的冶炼厂都引进了奥斯麦特熔炼炉与吹炼炉。 奥斯麦特炉采用浸入式喷枪顶吹工艺，通过对喷枪 的风量、氧气量、煤量及炉内枪位的调节控制对熔 体的强烈搅拌，完成熔炼。熔炼炉熔池深约１．４ ｍ，连续进行，熔体连续流出，熔炼温度约１２３０℃， 烟气中ｓ０：浓度约为１１％，冰铜吹炼在奥斯麦特 吹炼炉内进行，吹炼也分为造渣期与造铜期，吹炼 炉每炉吹炼时间约７ ｈ，吹炼温度在１３００ ｏＣ左右， 烟气中ＳＯ：浓度在１４％左右。
在４７％ＦｅＯ＋３３％Ｓｉ０２＋１０％ＣａＯ熔渣中， ｏ。。。）可近似地认为等于０．４０；炉气中ｓ０：的分压 为０．１ｔ×１０１．３２５＝１１．１４６ｋＰａ。于是：
一３９４８５ｌ＝一８．３１４×
１４７３ｌｎ １１．１％：＜０．４０．（１０１．３２５）“５ ｐＩ
ｌｎｌｌ．１４６×０．４０×（１０１．３２５）ｏ ５Ｉｎ。。１．５
加入什么金属细粉较合适呢？自然要求这种 金属及其氧化后能被Ｃｒ２０，或ＭｇＯ·Ｃｒ２０，吸收， 形成高熔点化合物或固溶体，而不与Ｃｒ２０，或ＭｇＯ ·Ｃｒ：０，形成低共熔点在１６００。Ｃ以下的低共熔物。
从相图Ｃｒ—Ｃｒ２０，”１（图２）、Ｃｒ—Ｃｕ一０”１（图 ３）与Ａ１２０３一Ｃｒ２０３”…（图４）看，ｃｒ、ｃｕ与Ａｌ都可 作为候选的金属。
即氧分压大于１．２５ ｘ １０一ｋＰａ，液态纯ＦｅＯ就可氧 化为Ｆｅｌ０４。
现在不是液态纯ＦｅＯ，而是组成（质量分数）为 ４７％ＦｅＯ＋３３％Ｓｉ０２＋１０％ＣａＯ熔渣中的ＦｅＯ。
如果下面反应：
３（ＦｅＯ）＋÷０２（ｇ）＝Ｆｅ３０４（ｓ）
仍以液态纯ＦｅＯ为标准态，其标准自由焓仍为：
ＡＧ。＝一４０５１３４＋１７０．６１Ｔ
如果我们能提高熔炼炉内的氧分压至３．０６ ｘ ｌＯ。ｋＰａ以上，就可以使熔渣中的ＦｅＯ氧化为 Ｆｅ，０。。如何才能使熔炼炉内的氧分压增大呢？从 化学反应式（Ａ）的标准自由焓变化式与ＡＧ＝ＡＨ —ＴＡＳ的比较可知，该反应的反应热为△Ｈ＝一 ４６５４２３Ｊ，为一放热反应。对于放热反应，升高温度 不利于反应向右进行，而是有利于向左进行，因此 升高温度，氧分压反而会增大。其次，从化学反应 式（Ａ）还可知，增大炉气中ＳＯ：的含量与熔渣中 ＦｅＯ的活度（或浓度），同样也会促使反应向左进 行，从而增加氧分压。
△ＧＭ．ｃ。ｏ，＝一８４０３８＋２７×１４７３＋
８．３１４ Ｘ １４７３１ｎ５＝一２４５５０Ｊ ＡＧｎｏ．＾ｌ，ｏ，＝一７１０８６ ４－１１．８９×１４７３＋
８．３１４×１４７３１ｎ５＝一３３８５５Ｊ
从上面热力学计算结果表明，生成铁铬或铁铝 尖晶石的自由焓皆为负值，说明熔渣中的ＦｅＯ能与 炉衬中Ｃｒ２０，以及Ａ１：０，自发地形成尖晶石保护层。 因此，在奥斯麦特熔炼炉采用铬刚玉（即ＡＩ：０，一 Ｃｒ２０，）耐火材料或有游离Ｃｒ２０，与Ａ１：Ｏ，存在的低 Ｍｇｏ的砖都能提高熔炼炉炉衬的寿命。因为Ｍ９０ 虽然能吸收大量ＦｅＯ形成连续固溶体，但ＭｇＯ却不 抗高ＳｉＯ：渣的侵蚀。对于含ＣａＯ甚高的ＦｅＯ—ＳｉＯ：一 ＣａＯ熔渣，Ａ１：Ｏ，易与ＣａＯ形成一些低熔点化合物， 因此采用刚玉质做炉衬也是不适宜的。
奥斯麦特吹炼炉炉衬之所以能挂渣，就是因为 吹炼炉内氧分压较高的缘故。
除了提高奥斯麦特熔炼炉内的氧分压外，还有 其他办法没有？
ＦｅＯ与Ｃｒ：０，能形成熔点达２１００℃的铁铬尖 晶石ＦｅＯ·Ｃｒ２０，，ＦｅＯ与Ａｌ：Ｏ，能形成熔点达 １７８０℃的铁铝尖晶石。由氧化物生成ＦｅＯ·ｃｒ２０， 与ＦｅＯ·ＡＩ。Ｏ，尖晶石的标准自由焓变化如下：
ＦｅＯ（１）十Ｃｒ２０３（ｓ）＝ＦｅＯ·Ｃｒ２０３（８），
△Ｇ。＝一８４０３８＋２７ｒ
ＦｅＯ（１）＋Ａ１２０３（ｓ）＝ＦｅＯ·Ａ１２０３（ｓ），
△Ｇ。＝一７１０８６＋１１．８９Ｔ
在１４７３ Ｋ（１２００℃）时，上列反应的△Ｇ。皆为 负值，分别为一４４２６７Ｊ与一５３５７２Ｊ，即液态纯ＦｅＯ 与Ｃｒ２０３或Ａ１：０３能自发生成ＦｅＯ·Ｃｒ２０３或ＦｅＯ ·Ａ１：０，尖晶石保护层。但现在ＦｅＯ不是以液态 纯ＦｅＯ存在，而是ＦｅＯ—ＳｉＯ：一ＣａＯ熔渣中的ＦｅＯ。 当以液态纯ＦｅＯ为标准时，下列反应：