新型尼龙1211的合成与性能研究

文章编号:１００１Ｇ９７３１(２０１８)０４Ｇ０４１０７Ｇ０５

新型尼龙１２１１的合成与性能研究∗

陈广建１,张丽丽１,２,张长琦３,冯新星３

(１．北京化工大学化学工程学院,北京１０００２９;２．北控水务集团有限公司技术研发中心,北京１００１０３;

３．军事科学院系统工程研究院军需工程技术研究所,北京１０００８２)

摘㊀要:㊀采用一步法聚合了尼龙１２１１.F TＧI R与１H NM R测试结果表明尼龙１２１１被成功聚合;同时尼龙的结晶结构㊁热性能㊁粘弹行为能用WA X D㊁T G A㊁D S C㊁D MA进行表征.WA X D测试结果表明,随着退火温度升高,尼龙的晶型由α晶型向γ晶型转变;T G A和D S C测试结果表明,尼龙１２１１具有良好的耐高温性与热稳定性;

D MA测试结果表明,在低温下依旧拥有优异的韧性与冲击强度;根据力学性能与吸水率测试可知,尼龙１２１１在具有优异力学性能同时,其具有更低的吸水率,使得机械性能㊁热力学性能在不同湿度条件下更加稳定.

关键词:㊀尼龙１２１１;聚合;低吸水率;力学性能;稳定

中图分类号:㊀T Q３２３．６文献标识码:A D O I:１０．３９６９/j．i s s n．１００１Ｇ９７３１．２０１８．０４．０１９

０㊀引㊀言

尼龙(聚酰胺)是目前国内外应用较为广泛的工程

塑料.尼龙具有耐冲击㊁耐腐蚀㊁强韧耐磨㊁耐油㊁自润

滑㊁摩擦系数小等诸多优异性能,因此被广泛应用于建

筑㊁化工㊁纺织㊁军事等领域.由于短碳链尼龙韧性差

和吸水率高导致机械性能㊁热力学性能和尺寸稳定性

变差等缺点,从而限制了短碳链尼龙的应用范围[１Ｇ２].国内外研究人员不断研究和开发新型尼龙以弥补短碳

链尼龙存在的缺点[３Ｇ４].长碳链尼龙分子链中亚甲基( C H２ )数量较多,使得分子链之间比较柔顺,因而具有较高的韧性.同时长碳链尼龙酰胺基团密度低,使得其吸水率低于短碳链尼[５].综上,长碳链尼龙可以克服短碳链尼龙高吸水率和韧性差的缺点.

以前长碳链二元酸与二元胺主要来源于石油裂

解,生产工艺比较复杂,成本过高.目前,中国科学院

微生物研究所等研究单位以轻蜡中的长碳链正构烷烃

经微生物发酵制备长碳链二元酸与二元胺,大大降低

了生产成本,促使长碳链尼龙的发展[６Ｇ７].目前国内郑州大学赵清香教授等制备P A１２１２㊁P A１０１２㊁P A１０１０等,这些偶偶尼龙特点是分子链之间易于生成氢键,氢键易于水分子结合,使其依旧存在较高的吸水率[８].

本文通过采用一步法聚合了尼龙１２１１,结果表明新型P A１２１１与P A１２１２具有相近C H２/C O N H的比值使其力学性能相似,但是氢键密度低于P A１２１２,使得P A１２１１拥有了长碳链的共同的优点的同时具有更低吸水率和较好的柔韧性.１㊀实㊀验

１．１㊀实验原料

十二碳二元胺(无锡殷达尼龙有限公司);十一碳二元酸(山东瀚霖生物技术有限公司);氘代三氟乙酸(北京崇熙科技孵化器有限公司).

１．２㊀尼龙１２１１盐制备

在室温下将十一碳二元酸加入无水乙醇中进行搅拌溶解,水浴加热至６０ħ温度,将十二碳二元胺加入到十一碳二元酸无水乙醇体系中,随即产生白色沉淀,反应至p H值７．５~８．５,得尼龙盐溶液.恒温１h后,把尼龙１２１１盐溶液通过抽滤分离提纯(利用尼龙１２１１盐在酒精中溶解度很小,而蛋白杂质在酒精中溶解度大的特点分离提纯),得到精制尼龙１２１１盐,将精制的尼龙１２１１盐在６０ħ烘箱中干燥２４h,得到干燥白色粉末状尼龙１２１１盐.

１．３㊀尼龙１２１１制备

将一定量的干燥白色粉末状尼龙１２１１盐和去离子水按１ʒ１的质量比混合,加入到聚合反应釜中,重复抽真空充高纯氮气５次;加热,控制温度在１２０ħ,搅拌１h,升温至１９０ħ,聚合釜内压力达到１．８M P a,恒温１．５h后缓慢放气至常压,然后升温至２５０ħ并恒温１h后抽真空,真空度为０．１k P a,抽取时间３０m i n.充入高纯氮气,自然冷却至室温后出料,物料放入切粒机切粒,烘干,即得到尼龙１２１１成品.

１．４㊀测试

１．４．１㊀F TＧI R分析

红外光谱,N E X U S４７０,美国T h e r m o公司.将尼龙样品剪碎研磨,研磨后样品与溴化钾混合研磨,压

７０１４０

陈广建等:新型尼龙１２１１的合成与性能研究

∗基金项目:部队科研资助项目(０５Ｇ００２)

收到初稿日期:２０１７Ｇ０８Ｇ２７收到修改稿日期:２０１８Ｇ０２Ｇ０７通讯作者:张丽丽,EＧm a i l:x i n x i n g f e n g＠h o t m a i l．c o m;冯新星作者简介:陈广建㊀(１９９３－),男,安徽滁州人,在读硕士,师承张丽丽,冯新星教授,从事新型尼龙研究.

片后在红外光谱仪上进行测试,红外光谱范围为

４００~４０００c m －１,扫描速度为５０次/s

.１．４．２㊀１H NM R 分析

核磁共振,V a r i a n M e r c u r y P l u s ４００MH z 型核磁共振波谱仪,美国A g i l e n t 公司.将尼龙样品溶解于氘代三氟乙酸,在核磁共振波谱仪上进行测试.

１．４．３㊀D S C 分析

示差扫描量热仪,Q ２０,美国T A 公司.测试时在氮气保护下进行,将３~６m g 样品以１０ħ/m i n 升温至３００ħ消除材料的热历史,然后以１０ħ/m i n 降温至室温后,再以１０ħ/m i n 升温至３００ħ,记录升温与降温过程中热流(W /g

)随温度(ħ)的变化.１．４．４㊀T G A 分析

热失重分析仪,Q ５００,美国T A 公司.测试时在氮气保护下进行,将２~５m g 样品以２０ħ/m i n 升温至７５０ħ,记录升温过程中样品质量损失比(％)随温度(ħ)

的变化.１．４．５㊀X R D 分析

X 射线衍射仪,日本理学U I t i m a I V 型X 射线衍

射仪,C u K α辐射源,工作电压为４０k V ,电流２００m A .扫描角度为２θ＝５~６０ʎ,扫描速度为１０ʎ/m i n .１．４．６㊀D MT A 测试

动态热机械分析仪,D MA V ,美国R h e o m e t r i c

S c i e n t i f i c 公司.单臂梁弯曲模式,测试频率为１H z ,升温速率为３ħ/m i n ,温度扫描范围为－１００~

１５０ħ,试样尺寸为５０mmˑ６mmˑ２mm .１．４．７㊀吸水性测试

吸水性测试,根据国标G B /T１０３４Ｇ２００８测试尼龙饱和吸水率,首先将尼龙在５０ħ条件下真空干燥２４h 得质量m １,然后将尼龙样条在２３ħ水中浸泡

２４h ,

取出样条用清洁干布或滤纸迅速擦去试样表面所有的水,再次称量样条得m ２

C ＝m ２－m １

m １

ˑ１

００％１．４．８㊀力学性能测试

拉伸与弯曲性能,C MT ４１０４型电子万能测试机,深圳市新三思材料检测有限公司.根据国标G B /T

１０４０Ｇ１９９２测试拉伸性能,样条为Ⅰ型哑铃形状,总长为１５０mm .根据国标G B /T９３４１Ｇ２０００测试弯曲性能.试样尺寸为８０mmˑ１０mmˑ４mm .

冲击性能,X B J Ｇ７．５/１１冲击试验机,

长春市新科实验仪器设备有限公司.根据国标G B /T１８４３Ｇ１９９６测

试冲击强度.试样尺寸为８０mmˑ１０mmˑ４mm .

２㊀结果与讨论

２．１㊀尼龙１２１１红外与核磁表征

图１(a )是尼龙１２１１盐与尼龙１２１１的F T ＧI R 谱图.通过尼龙盐与尼龙F T ＧI R 谱图对比可以看出,两者有共同峰,２９１７c m －１处的吸收谱带为 C H ２ 的伸缩振动;２８４８c m －１处的吸收谱带为 C H 的伸缩振动;１４６２c m －１处的吸收谱带为 C H 的弯曲振动.而当由尼龙盐聚合成尼龙时,尼龙盐１３９９,１５２１c m －１

处 C O O －伸缩振动峰值与１５８６c m －１处 N H ３＋弯曲振动峰值减弱;对于尼龙产生新的特征峰于１５４０c m －１处C N 伸缩振动谱带,

表明尼龙盐胺基与羧基发生反应生成酰胺键[

８]

.图１㊀尼龙１２１１与尼龙盐１２１１F T ＧI R 图和尼龙１２１１１H NM R 图

F i g １F T ＧI Rs p e c t r a o f n y l o na n dn y l o n s a l t a n d １H NM Rs p e c t r u mo f n y

l o n１２１１㊀㊀图１(b )为合成尼龙的氢谱核磁共振图.由图１(b )可以看出,c 处的峰(δ＝３．６０)

对应与酰胺基上的C O 相连的C 上的H ;a 处的峰(δ＝２．７６)

对应与酰胺基上的N 相连的C 上的H ;d 处的峰(δ＝１．７９)对应与酰胺基上的N 相隔１个亚甲基的C 上的H ;e 处的

峰(δ＝１．７３

)对应与酰胺基上的N 相隔２个亚甲基的C 上的H ;b 处的峰(δ＝１．３３)

对应其余亚甲基的C 上的H .酰胺键的生成,使其相邻a ㊁c 处H 所受的诱导效应较大;d ㊁e ㊁b 依次远离酰胺基的N ,

故而所受的诱导效应逐渐减小.其化合物归属如下[９

]:１H NMR (４００MH z ,C F ３

C O O

D ):１．３３(２６H ,H Ｇ３,４,５,６,７,８,９,１５,１６,１７,１８,１９,２０),１．７３(４H ,H Ｇ１４,２１),１．７９(４H ,H Ｇ１３,２２),２．７６(４H ,H Ｇ２,１０),３．６０(４H ,H Ｇ１２,

２３).根据F T ＧI R 与１H NM R 谱图分析结果可以得出该聚合物为尼龙１２１１.

尼龙１２１１碳顺序标注如下:

８

０１４

０２０１８年第４期(４９

)卷